直接液相剥离法制备无缺陷石墨烯

石墨烯优良的物理和化学性能,使它日益得到广泛的关注.如何获得高质量高产量的石墨烯对石墨烯未来的开发和应用至关重要.直接液相剥离法制备石墨烯是一种有望实现高质量石墨烯量产化的方法.该方法是在一定介质中通过超声手段将石墨烯晶体从石墨中剥离出来,形成胶体溶液,从而得到石墨烯.通过剥离介质(溶剂及辅助试剂)的筛选可以有效地提高石墨烯的剥离效率.本文主要介绍近年来液相剥离法制备石墨烯的研究进展,讨论了在不同的剥离介质、剥离条件下制得的石墨烯的质量和产量.旨在为未来液相剥离法制备石墨烯的发展提供参考,开发更加有效的剥离体系,研究能够高效生产高性能石墨烯的新方法.     

石墨烯制备方法的研究进展

石墨烯的独特结构使它表现出卓越的电学、热学等性能,在许多领域有着广阔的应用前景。而制备是研究和应用的基础,研究人员对石墨烯制备方法的研究依然如火如荼。本研究归纳总结了石墨烯的制备方法:化学气相沉积法、SiC外延生长法、机械剥离法、液相剥离法、氧化还原法等,对比了各制备方法的优缺点,并对以后的制备发展方向进行了展望。     

电弧法制备纳米石墨烯

颁奖词
　　北京清大际光科技发展有限公司通过对纳米碳材料多年的深入分析和研究，成功利用物理电弧剥离法制备出了1～3层石墨烯材料，并建成了世界首条量产物理电弧剥离石墨烯生产线，填补了世界空白，制备的纳米石墨烯材料具有优异的物理和化学性能，是世界军民两用前沿新材料中的“新星”。     

液相剥离法制备高浓度石墨烯的研究

采用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)液相剥离法制备石墨烯,研究了超声功率和超声时间对石墨烯剥离效果的影响,利用拉曼(Raman)光谱、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等研究了石墨烯的层数与形貌等微观特征.结果表明,有机溶剂NMP液相剥离法制得石墨烯方法简单易行,不同超声功率和超声时间对石墨烯剥离效果有明显影响,超声功率为50 W时,无氮气保护前提下的超声时间为30h,剥离效果最佳,石墨烯溶液浓度可达0.48mg/mL.石墨烯层数较少,大片层石墨烯的直径可达2μm.     

我国超薄高质量石墨烯粉体产业化获进展

中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的研究人员长期致力于高质量薄层石墨烯规模化制备技术开发,突破了高质量石墨烯的层间催化解离制备、电化学插层解离制备、高密度三维石墨烯及层数可控石墨烯制备等技术,已申请相关专利20余项,获得授权5项。     

石墨烯/白炭黑杂化材料的制备工艺设计

石墨烯纳米片是由sp²组成的密实单层蜂窝状晶格纳米结构杂化碳原子,具有优良的热性能、优异的力学和电学性能。但由于其具有较大的表面能、较高的化学稳定性,石墨烯纳米片自身之间存在很强的范德华力,容易发生不可逆的聚集,使其难溶于水和常用有机溶剂,限制了石墨烯的进一步研究和应用。本工作采用液相剥离法制备石墨烯,通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷的偶联作用,制备了石墨烯白炭黑杂化材料。白炭黑的修饰改善了石墨烯的分散性问题,有效解决石墨烯的自聚集和与基体界面结合作用弱的瓶颈问题,并且能够使石墨烯稳定分散,尤其是在橡胶基体中,从而改善天然橡胶的各项物理机械性能。     

利用光学对比鉴定石墨烯和硒化铟的层数

石墨烯和硒化铟是两种性能极佳的二维材料,其性能会随着层数的变化而发生改变.光学对比法可用于快速鉴定石墨烯和硒化铟的层数.通过多光束平行平板干涉模型,计算出1～4层的样品在单抛氧化硅片上的理论反射率对比值;采用机械剥离的方法,制备1～4层的样品,利用共聚焦拉曼光谱仪和原子力显微镜对其层数加以明确;利用ImageJ软件求取样品与衬底的红色波段色度值和绿色波段色度值,进而计算出实际反射率对比值.实验结果表明,1～4层样品实际反射率对比值与理论反射率对比值的误差均小于6%.本研究方法具有一定的准确性和速效性,为快速鉴定石墨烯和硒化铟的层数提供了理论基础和实验支持.     

电化学剥离法制备石墨烯及表征

采用电化学剥离法,以石墨纸为原料,0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L硫酸为电解液制备石墨烯。通过X-射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)及拉曼光谱仪等手段,对所制备石墨烯样品的物相、形貌、结构及表面官能团进行表征。结果表明:该方法能高效制备石墨烯,所制备的石墨烯表面含有羟基、羰基、羧基等官能团;当硫酸浓度为0.5mol/L时,制备的石墨烯缺陷较少,层数最少,为4~5层;当硫酸浓度为1.0mol/L和1.5mol/L时,石墨烯的剥离程度降低,且石墨烯的缺陷密度增大。     

基于减摩性能的超声剥离膨胀石墨制备石墨烯薄片研究

采用液相超声直接剥离法对膨胀石墨进行超声剥离制备石墨烯。用扫描电子显微镜分析了石墨烯的微观结构和形貌,通过正交试验法优化了制备工艺参数,并在多功能往复摩擦磨损试验仪上研究了其减摩性能,对其润滑机理进行了初步探讨。结果表明,膨胀石墨被成功剥离,石墨烯薄片厚度为10~150nm,属于纳米级别,各参数对摩擦系数影响程度大小的顺序为:超声处理时间膨胀石墨浓度超声功率超声与间歇时间比,优化后制备的石墨烯表现出优异的减摩性能。     

行星球磨法制备石墨烯钴酸锂正极导电剂

对行星球磨法制备石墨烯导电浆材料进行了研究,通过改变石墨原料粒径、浆料固含量、磨球直径、球磨转速和球磨时间5个参变量的实验,对球磨工艺参数进行优化,使电阻率比磨前降低80%.通过扫描电子显微镜观察到石墨片层被破碎和剥离,原子力显微镜检测到有厚度为4～15 nm石墨薄片,在拉曼光谱中有显著的石墨烯特征峰G峰和2D峰,I_G/I_(2D)=2.475表明浆料中含有少层石墨烯.从导电通道的形成方面,模拟球磨效率的影响,分析了导电性提升原因.将制备的浆料作为钴酸锂电池正极材料的导电剂,装配为扣式电池,进行倍率性能测试,5C以上的高倍率性能优于传统导电剂的锂电池.     

喷涂法制备石墨烯功能层及性能研究

以十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为表面活性剂,采用超声分散工艺制备出稳定的石墨烯水分散液,并采用喷涂法分别在玻璃和n-Si基底上形成石墨烯薄膜。研究了表面活性剂浓度对石墨烯分散效果的影响。结果表明,采用浓度为15%的SDBS可获得稳定的石墨烯水溶液分散液。利用分光光度计和扫描电镜对石墨烯薄膜的透过率和表面形貌进行表征,结果表明其可见光透过率超过82%,薄膜具有刀刃状的边缘结构。采用二极管结构对石墨烯薄膜的场发射性能进行测试,其开启电场为3V/μm,场增强因子为3 580。实验结果表明,这是一种可行的、低成本的制作石墨烯功能层的有效方法。     

石墨烯的制备及表征

为了得到高性能的石墨烯材料,采用水合肼、茶多酚与抗坏血酸3种不同的还原剂将氧化石墨烯还原制备得到石墨烯.通过红外光谱、X射线衍射、接触角对产物的结构进行表征,采用四探针法测试电导率,循环伏安法和计时电位法测试电化学性能.水合肼、茶多酚与抗坏血酸这3种还原剂都能有效地将氧化石墨烯结构中的亲水基团去除,得到疏水的石墨烯.通过比较3种还原剂制备的石墨烯的电化学性能,发现通过茶多酚还原得到的石墨烯的导电性能最好,当电流密度为3 A/g时,茶多酚还原得到的石墨烯电容性能达到609 F/g,保持率达到87.71%.这表明由茶多酚还原得到的石墨烯具有更为优良的电化学性能.     

氮掺杂石墨烯/聚苯胺复合凝胶的制备与性能

为了拓展石墨烯凝胶在超级电容器方面的应用,采用氨水与水合肼作为掺杂剂和还原剂,通过与氧化石墨烯的水热反应制备了氮掺杂石墨烯凝胶,并进一步运用原位聚合的方法在氮掺杂石墨烯凝胶上负载聚苯胺,得到氮掺杂石墨烯/聚苯胺复合凝胶. 利用X射线衍射、扫描电子显微镜对产物的结构和微观形貌进行表征,采用循环伏安、恒电流充放电等方法测试其电化学性能. 结果表明,氮掺杂石墨烯/聚苯胺复合凝胶与纯氮掺杂石墨烯凝胶相比,电化学性能有显著的提高. 当扫描速率为10 mV/s时,复合凝胶的比电容约为500 F/g;在恒电流充放电实验中,当电流密度增加到10 A/g时,复合凝胶的比电容仍然保持在约400 F/g. 当循环伏安扫描1 000圈后,比电容的保持率达到80%. 这些表明氮掺杂石墨烯/聚苯胺复合凝胶拥有突出的电化学性能,也表明了氮掺杂石墨烯/聚苯胺在超级电容器方面将会有很好的应用前景.     

氮掺杂石墨烯凝胶的制备与表征

为了拓展石墨烯凝胶在超级电容器方面的应用,采用氨水、水合肼作为还原剂和掺杂剂,通过与氧化石墨烯的水热反应制备了氮掺杂石墨烯凝胶,并采用X射线光电子能谱,元素分析、扫描电子显微镜对产物的结构与微观形貌进行表征,采用循环伏安法和计时电位法测试其电化学性能. 结果表明,在氧化石墨烯的水热反应体系中引入氮掺杂剂,不仅能得到具有三维多孔结构的有一定力学强度的凝胶,而且经过氮掺杂后石墨烯的电化学性能较纯石墨烯的有明显提高. 当扫描速率为10 mV/s时,氮掺杂石墨烯的比电容为196 F/g;当电流密度为1 A/g时,氮掺杂石墨烯的比电容达到217 F/g,当循环伏安扫描1 000圈后,电容保持率达到80%. 这表明氮掺杂石墨烯凝胶具有优异的电化学性能,在超级电容器方面有很好的应用前景.     

Characterization on the exfoliation degree of graphite oxide into graphene oxide by UV-visible spectroscopy

The exfoliation degree of graphite oxide into graphene oxide plays an important role in the massive production method of reduced graphene oxide. It is significant to find a simple and feasible method to analyze the exfoliation degree of graphite oxide. In the present work, graphite oxide was synthesized by a modified Hummers method, and then graphene oxide colloids were obtained by exfoliation of graphite oxide dispersed in de-ionized water. UV-visible spectroscopy was used to characterize the absorption of the graphene oxide colloids, and the concentration of graphene oxide colloids indicated by absorption area of UV-visible spectra was studied. Results show that there is a relatively stable relationship between them, indicating that UV-visible spectroscopy is a potential method for analyzing the exfoliation degree of graphite oxide into graphene oxide.     

亮蓝与石墨烯/CdTe量子点复合物相互作用的荧光光谱性能研究

成功地合成了石墨烯/CdTe量子点复合物,并基于亮蓝对石墨烯/CdTe量子点复合物的较强的荧光猝灭作用,研究了亮蓝与石墨烯/CdTe量子点复合物相互作用的光谱性能。研究发现,亮蓝的紫外吸收光谱和石墨烯/CdTe量子点复合物的荧光发射光谱相互重叠,亮蓝荧光发射强度的增加和石墨烯/CdTe量子点复合物荧光发射强度的降低,推断两者之间发生了荧光共振能量转移。此外,石墨烯/CdTe量子点复合物荧光强度的降低（F₀/F）与亮蓝的浓度之间具有良好的线性关系,线性范围为12.62-94.65nmol·L^-1,最低检出限为6.4nmol·L^-1,可用于溶液中亮蓝的定量分析,为建立新型荧光传感器提供了理论和实验基础。     

PMMA对石墨烯转移质量的影响

在聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)辅助法转移化学气相沉积法生长的石墨烯过程中,PMMA是一种不可或缺的保护材料,为了分析探讨PMMA的固化条件对石墨烯转移质量的影响,借助拉曼光谱仪、原子力显微镜、紫外可见分光光度计、霍尔效应测试仪等测试设备,对不同PMMA固化条件下转移所获得的石墨烯的表面形貌以及光电特性进行系统化的测试分析.结果表明:PMMA的固化对石墨烯的转移质量有着重要的影响,它能够有效地支撑和保护石墨烯,使石墨烯在转移过程中减少褶皱破损、杂质吸附以及晶格结构缺陷,并获得最佳的PMMA固化温度和时间分别为180℃、120 s,对应的石墨烯最高平均光学透过率、载流子浓度及迁移率分别达90.6%、6.7×1012cm~(-2)、1 500 cm~2/(V·s).     

四氧化三锰/石墨烯超级电容器的制备及分析

为了最大程度上保留石墨烯的晶格结构以提高其电导并简化过渡金属氧化物与石墨烯复合物的制备过程,通过氢电弧放电和简易的高温处理成功制备得到四氧化三锰/石墨烯纳米复合材料,并将其用作超级电容器的电极.通过XRD、Raman光谱和TEM对产物的形貌、结构及成分进行了表征.电化学测试结果表明,由该材料制得的超级电容器具有良好的电容性质、出色的电化学稳定性(循环3 000圈后大约保持96%)以及较低的等效串联电阻.同时,四氧化三锰的掺入可使其比电容提高到纯石墨烯电极的3倍.因此,此方法为制备以新型石墨烯复合过渡金属氧化物作为高性能超级电容器电极的研究提供了新思路.     

F覆盖度对石墨烯体系电子结构和光学性能的影响

为了研究不同F覆盖度下石墨烯吸附体系的电子结构和光学性能,采用第一性原理对本征石墨烯和石墨烯吸附体系进行了几何优化,计算并分析了各体系的吸附能、能带结构、电子态密度、光吸收系数与反射率.结果表明,F原子稳定吸附在石墨烯的顶位,当F覆盖度为6.2%时,体系吸附能最大.F原子的吸附打开了石墨烯的能隙,使其由半金属型转变为半导体型.当F覆盖度为3.1%时,体系能隙值最大.与本征石墨烯相比,石墨烯吸附体系在费米能级处的电子态密度值增大,当F覆盖度为9.4%时,可以获得最大态密度值.石墨烯吸附体系的光吸收系数和反射率峰值相比本征石墨烯均明显减小,且F覆盖度越大,峰值减小程度越显著.在一定波长范围内吸附体系的吸收系数和反射率均出现蓝移现象.