E-白藜芦醇化学全合成

以3,5-二羟基苯甲酸为起始原料,由羟基保护,酯基硼氢化钠还原,羟基氯代制备氯苄,制备了膦酸酯;经Wittig-Horner反应,脱甲基反应合成了E-白藜芦醇。合成总收率达47.6%。     

HIV病毒抑制剂中间体3,5-二羟基戊苯(olivetol)的新合成方法

以工业级的3,5-二甲氧基苯甲酸为起始原料,与L iH于室温下在四氢呋喃中反应5 h生成3,5-二甲氧基苯甲酸锂(Ⅰ),不需精制,直接与正丁基锂在冰浴中进行酰化反应制得3,5-二甲氧基苯戊酮(Ⅱ),收率85.06%;进而在210℃以下通过乌尔夫-黄鸣龙反应将Ⅱ还原为3,5-二甲氧基戊苯(Ⅲ),Ⅲ与熔融的吡啶盐酸盐在200℃回流2 h,脱甲基制得目标产物3,5-二羟基戊苯(Ⅳ),总收率为60.90%,质量分数为98.22%。利用IR1、HNMR、GC、HLPC-MS等分析手段对各步产物进行了表征。结果表明:该文所提出合成路线是可行的,具有工艺简单、收率高等特点,优于目前所报道的其他合成路线。目前正在进行放大实验。     

3,4-二羟基-5-硝基苯甲醛的合成

香兰素经常温硝化、脱甲基两步反应制得了恩他卡朋的中间体(3,4-二羟基-5-硝基苯甲醛)。以65%的硝酸对香兰素进行硝化,制得5-硝基香兰素,收率81.2%。用无水三氯化铝和吡啶对5—硝基香兰素进行脱甲基,制得3,4-二羟基-5-硝基苯甲醛,收率96%。总收率78%。     

浓馥香兰素的合成研究

浓馥香兰素的合成由乙基化和脱甲基两步完成。本文就反应条件进行了研究,在乙基化时用硫酸二乙酯加适量的Bu。N^ Br^-催化剂,使反应温度降到160℃左右,产品收率达到85．5％;在脱甲基的反应中选用LiI作为脱甲基试剂。提高了反应的选择性,使得反应更易进行。     

对羟基苯甲腈合成工艺改进

研究了以甲苯为溶剂、二丁基氧化锡为催化剂,对羟基苯甲酰胺发生脱水反应制备对羟基苯甲腈。考察了催化剂用量、反应温度、反应时间和溶剂用量等因素对羟基苯甲腈反应收率的影响,结果表明,二丁基氧化锡用量为0.125g、反应温度为120℃、反应时间为8h、甲苯用量为40mL时,对羟基苯甲腈的收率为89.21%。并通过熔点及红外光谱对产品进行了表征。     

白藜芦醇的简便合成

研究了白藜芦醇〔Resveratrol,(E)-3,4′,5-三羟基二苯乙烯〕的简便合成方法。以3,5-二甲氧基苯甲醛(Ⅰ)为起始原料,在无水三氯化铝的作用下经脱甲基反应得到3,5-二羟基苯甲醛(Ⅱ),然后与对羟基苯乙酸在乙酸酐和三乙胺的作用下发生Perkin缩合得到(E)-2-(4′-羟基苯基)-3-(3′,5′-二羟基苯基)丙烯酸(Ⅳ),最后经同步的脱羧-异构化反应得到目标化合物白藜芦醇(Ⅴ),总收率41.9%。在合成过程中,羟基无需保护和去保护、无需昂贵的脱甲基试剂,且脱羧和异构化一步完成,仅3步反应就成功合成了白藜芦醇。各中间体及产物结构经MS、IR及1HNMR确证。     

高纯度2,6-二羟基萘的合成及精制

在2,6-萘二磺酸钠碱熔反应中加入助流剂X,合成2,6-二羟基萘。用甲醇、丙酸、水、碳酸钠的混合溶液对2,6-二羟基萘粗品进行精制,得到高纯度、高收率的2,6-二羟基萘。最佳工艺条件为:2,6-萘二磺酸钠、Na OH、KOH的质量比为1∶2.4∶2.0,混合碱与助流剂X质量比为10∶1,通入氮气,在340~350℃之间反应1 h,收率在90%左右。2,6-二羟基萘粗品与甲醇、丙酸、水按质量比1∶1.5∶1.5∶1.5混合,2,6-二羟基萘粗品与碳酸钠质量比为200∶3,经精制提纯产品纯度达到98%以上,收率在66%以上。     

2-羟基-4,6-二甲氧基脱氧安息香催化合成工艺

以1,3,5-三甲氧基苯为原料,经Houben-Hoesch反应或Friedel-Crafts酰化反应得到2,4,6-三甲氧基脱氧安息香后选择性脱去2位甲基,得到2-羟基-4,6-二甲氧基脱氧安息香目标产品。因甲基的保护作用降低了羟基的反应活性,使Houben-Hoesch反应单步收率提高到81.3%,Friedel-Crafts酰化反应收率达94.5%,脱甲基反应收率达93.8%。考察了催化剂用量、温度等因素的影响,优化选择了各反应的较佳工艺参数。Friedel-Crafts酰基化反应中,催化剂AlCl₃与1,3,5-三甲氧基苯的摩尔配比1.1∶1,反应温度25 ℃（室温）;脱甲基反应中,脱甲基试剂与2,4,6-三甲氧基脱氧安息香的摩尔配比1.2∶1,反应温度82 ℃。产品经¹H NMR、MS进行了结构表征。     

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸合成中试研究

介绍了以丙烯腈、发烟硫酸、异丁烯为原料,一步反应生产2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的中试研究.该工艺主要由合成、精制、溶剂回收三个单元组成,其中原料投料摩尔比为丙烯腈∶发烟硫酸∶异丁烯=7∶1∶1,加酸反应温度10℃,时间3h;通入异丁烯反应温度40 ℃,时间2.5 h.粗产品收率不低于90％,精制收率不低于65％,精制后可得质量分数大于99％的AMPS产品.     

盐酸去甲乌药碱的合成

以4-甲氧基苯基乙酸和3,4-二甲氧基苯乙胺为起始原料经酰化、环合、还原、脱甲基4步反应得盐酸去甲乌药碱粗品,再通过精制、干燥得到去甲乌药碱精品,纯度达99%以上,质量达到药用标准。总收率为28.1%,其化学结构经~1H NMR、MS确证。该工艺操作简便,收率高,具有广泛的应用前景,适合工业化生产。     

KINETIC STUDY OF BENZYL ALCOHOL OXIDATION UNDER PHASE TRANSFER CATALYSIS CONDITIONS

In this work, benzyl alcohol oxidation to benzaldehyde by sodium hypochlorite (NaOCl) in the presence of quaternary ammonium salt was successfully carried out in an organic solvent/aqueous solution two-phase medium. An aqueous solution of low pH value is found to be favorable for the oxidation of benzyl alcohol by sodium hypochlorite. However, certain amounts of hypochlorite ions are converted to chlorines in a solution of low pH value simply by adding sulfuric acid. It is thus our goal to find a method for the production of benzaldehyde of high yield in a solution at low pH value and the prevention of chlorine production from sodium hypochlorite. Therefore, the primary purpose of this work is to search for a favorable condition for the production of benzaldehyde. It is effective to adjust the pH value by adding KCl/HCl solution rather than by adding sulfuric acid solution. Under this circumstance, the reaction follows a zero^th order rate law. Kinetics of the oxidation by sodium hypochlorite under phase transfer catalysis condition, including the effect of the agitation speed, the amount of TBAB catalyst, quaternary ammonium salts, the amount of sodium hypochlorite, the amount of sodium hydrogen carbonate, organic solvents, the pH value, the amount of dichloromethane, and the temperature on the conversion were investigated in detail. Reasonable explanations were made to satisfactorily account for the results.     

KINETIC STUDY OF BENZYL ALCOHOL OXIDATION UNDER PHASE TRANSFER CATALYSIS CONDITIONS

In this work, benzyl alcohol oxidation to benzaldehyde by sodium hypochlorite (NaOCl) in the presence of quaternary ammonium salt was successfully carried out in an organic solvent/aqueous solution two-phase medium. An aqueous solution of low pH value is found to be favorable for the oxidation of benzyl alcohol by sodium hypochlorite. However, certain amounts of hypochlorite ions are converted to chlorines in a solution of low pH value simply by adding sulfuric acid. It is thus our goal to find a method for the production of benzaldehyde of high yield in a solution at low pH value and the prevention of chlorine production from sodium hypochlorite. Therefore, the primary purpose of this work is to search for a favorable condition for the production of benzaldehyde. It is effective to adjust the pH value by adding KCl/HCl solution rather than by adding sulfuric acid solution. Under this circumstance, the reaction follows a zero^th order rate law. Kinetics of the oxidation by sodium hypochlorite under phase transfer catalysis condition, including the effect of the agitation speed, the amount of TBAB catalyst, quaternary ammonium salts, the amount of sodium hypochlorite, the amount of sodium hydrogen carbonate, organic solvents, the pH value, the amount of dichloromethane, and the temperature on the conversion were investigated in detail. Reasonable explanations were made to satisfactorily account for the results.     

2-(3,4-二氯苯基)-2,4-二氢-5-甲基-3H-吡唑啉-3-酮的合成及表征

本文以3,4-二氯苯胺为原科合成了3,4-二氯苯肼盐酸盐,再与乙酰乙酸乙酯环化,合成2-(3,4-二氯苯基)-2,4-二氢-5-甲基-3H-吡唑啉-3-酮.用红外光谱、熔点仪、高效液相色谱和核磁共振对产品进行了表征和检测.考察了盐酸用量、还原剂、反应温度、溶剂和后处理对转化率和纯度的影响.结果表明:选用氯化亚锡作还原剂,在低温和盐酸过量下有利于提高3,4-二氯苯肼盐酸盐的收率.选用V(乙醇)∶V(水)=6∶1为溶剂,75℃下反应4小时,以碳酸钠调节pH =7,2-(3,4-二氯苯基)-2,4-二氢-5-甲基-3H-吡唑啉-3-酮转化率为82.6％,熔点163～164℃,纯度述96％.     

盐酸合成炉余热利用

对盐酸合成炉进行技术改造,用盐酸合成炉夹套水驱动溴化锂机组制冷水,将化学热能转换为冷源,供次氯酸钠工序使用,达到了降低生产成本的目的.     

从天然左旋多巴合成卡比多巴

天然左旋多巴(Ⅰ)为原料,通过酯化反应得到左旋多巴酯盐酸盐(Ⅱ),Ⅱ与苯甲醛反应得到左旋多巴胺苯甲醛Schiff碱(Ⅲ)。通过相转移催化反应的方法,Ⅲ经过甲基化得到甲基多巴苯甲醛希夫碱(Ⅳ),Ⅳ进一步水解得到具有光学活性的甲基多巴(Ⅴ)。Ⅴ变为乙酯(Ⅵ)后与尿素反应得到化合物(Ⅶ),Ⅶ通过硫酸二甲酯保护羟基得到化合物(Ⅷ),Ⅷ在次氯酸钠作用下脲基被还原成肼基从而得到化合物(Ⅸ),最后,Ⅸ在浓盐酸作用下脱去甲基保护基,得到最终产物卡比多巴(Ⅹ)。该研究结果为卡比多巴的合成,提供了一条以天然左旋多巴为原料的合成路线。     

[(10-磺基-3-甲基-二苯基脲亚甲基)-三甲基]十二烷基苯磺酸铵的合成

以邻甲基苯胺为原料 ,经氯甲基化 ,两次缩合 ,季铵化和复分解 5步反应合成了一种季铵盐型植物生长调节剂 :[(10 磺基 3 甲基 二苯基脲亚甲基 ) 三甲基 ]十二烷基苯磺酸铵。邻甲基苯胺在浓盐酸中用多聚甲醛进行氯甲基化 ,n(邻甲基苯胺 )∶n(多聚甲醛 ) =11∶30 ,在 5 0℃通入HCl气体 ,反应 6h ,得到 2 甲基 4 氯甲基苯胺 (Ⅰ ) ,产率 78%。中间产物Ⅰ与尿素溶于浓盐酸 ,在 96℃反应 2h ,得到淡黄绿色反应液 (Ⅱ ) ,再将对 氨基苯磺酸直接加入Ⅱ中 ,在 12 0℃反应 3h ,得淡黄色晶体 (Ⅲ ) ,产率 2 5 %。然后将Ⅲ用少量盐酸溶解 ,在 6 0℃滴加质量分数为 30 %的三甲胺水溶液 ,当 pH =6时 ,再升温 70℃ ,反应 2h ,得到 [(10 磺基 3 甲基 二苯脲亚甲基 ) 三甲基 ]氯化铵 (Ⅳ ) ,产率 92 %。中间产物Ⅳ与十二烷基苯磺酸钠 (LAS)以n(Ⅳ )∶n(LAS) =1∶1的量比溶于水中 ,在 96℃反应 1h ,得到最终产物 (Ⅴ ) ,产率 90 %。用w(Ⅴ ) =0 0 2 %的水溶液喷施小麦 1次 ,使小麦增产 4 %。     

贫泥磷二步化学法氧化处理研究

为有效氧化处理贫泥磷中极少量黄磷,针对贫泥磷存在的特殊胶质结构,研究了二步化学法综合处理贫泥磷方案：即第一步破胶释放黄磷,着重对比了不同介质（氨水、氢氧化钠、双氧水、盐酸）的破胶反应效果;第二步向破胶后体系中加入氧化剂次氯酸钙进行反应,氧化黄磷。实验结果显示：强碱性介质破胶效果好于弱碱性介质;强酸性介质破胶效果好于弱酸性介质;从整体上看,碱性介质破胶效果好于酸性介质。考虑到设备、安全性等因素,最终筛选出盐酸-次氯酸钙复合体系,氧化处理贫泥磷,即每20 mL带水贫泥磷中加入40 mL 2.4 mol/L盐酸,60 ℃条件下破胶反应30 min,然后加入5.0 g次氯酸钙,反应时间为3 h。在此条件下,泥磷的胶质结构被有效破除,贫泥磷中黄磷的去除率达到99.6%以上。     

5-溴乙基海因的合成

以丙二酸二乙酯为原料,先与1,2-二氯乙烷缩合生成1,1-环丙烷二羧酸二乙酯.再经氨解生成1,1-环丙烷二甲酰胺,然后在次氯酸钙溶液中进行iHoffmann降解成环生成5-环丙螺海因,最后在40%氢溴酸中开环得到5-溴乙基海因.考察了Hoffmann降解反应中次氯酸钙与1.1-环丙烷二甲酰胺的投料比、反应时间及次氯酸钙质量分数对反应收率的影响.结果表明控制次氧酸钙与1.1-环丙烷二甲酰胺的摩尔比为5:1、次氯酸钙质量分数为20%、反应时间为16 h时,收率达95.4%.     

氯气的应用

综述了氯碱工业产生的氯气的应用。根据所产生氯气数量和成分的不同,厂区附近资源配置和产业结构的不同,可以采用不同的处理方法。这些方法包括制备液氯、合成盐酸、用氢氧化钠溶液吸收制备次氯酸钠溶液、用氢氧化钠和氢氧化钙溶液吸收制备次氯酸钙固体、用氯化亚铁溶液吸收制备氯化铁溶液、去除乙炔中的硫和磷杂质、生产环氧丙烷、制备纳米微晶纤维素、以及用于啤酒厂的污水处理等。还讨论了氯气使用过程中的安全问题。     

邻甲苯双胍的合成及性能研究

以盐酸、氢氧化钠为催化剂,邻甲苯胺、双氰胺为原料,合成了一种改性双氰胺固化剂——邻甲苯双胍。讨论了盐酸的加入量及加入方式、反应温度与时间等工艺条件对产物产率的影响。用熔点测定、红外光谱和核磁共振对产物进行分析,证明合成了目标产物且纯度较高。与双氰胺相比,邻甲苯双胍能较好地溶于环氧树脂和低沸点溶剂,与环氧树脂的反应活性更高,反应温度明显降低,具有良好的中温固化性能,配制的胶粘剂贮存期并无明显缩短。