3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环［3.3.1］壬烷的硝解副产物及硝解机理

为了更好指导N2O5硝解3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)制备奥克托今(HMX)的生产,研究了DPT在N2O5/HNO3和N2O5/CH2Cl2两种体系中的硝解产物,采用柱层析从硝解产物中分离得到了两个副产物,并进行了结构表征,确证其为:N,N′-二羟甲基硝胺和1,9-二硝酰氧基-2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂壬烷。N2O5硝解DPT,当体系中溶解有硝酸铵时,N2O5浓度低时主要起硝化作用反应生成HMX,N2O5浓度高时主要起酯化作用反应生成直链产物;当体系中没有硝酸铵(或硝酸铵不溶解)时,N2O5主要起酯化作用也生成直链产物。     

N-羟甲基叔胺的乙酰解反应及其在DAPT合成TAT反应机理中的应用

为研究3,7-二乙酰基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DAPT)乙酰解制备1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(TAT)的反应机理,以仲胺为原料与甲醛进行缩合反应合成了N-羟甲基叔胺,并在乙酸酐中研究其乙酰解反应。结果表明:N-羟甲基叔胺在进行乙酰化时,反应发生在氮原子而不是氧原子,脱去羟甲基得到相应的N-乙酰化产物。DAPT乙酰解先得到7-乙酰氧基亚甲基-1,3,5-三乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷,再经水解、乙酰化得到TAT;考察了硝酸铵在N-羟甲基叔胺乙酰解过程中的作用,发现硝酸铵在乙酰解过程中参与反应,释放的硝酸与仲胺反应生成硝酸盐,抑制了乙酰化反应的进行;加入硝酸铵后,乙酰化收率降低了18%~41%。     

DPT与红烟硝酸反应制备MNX

1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(MNX)是3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)硝解制备奥克托今(HMX)的中间体。为了研究DPT与发烟硝酸反应生成MNX的机理,在反应中加入甲醛。研究了DPT与红烟硝酸(HNO_3/N_2O_4)反应制备MNX新工艺。考察了硝酸、N_2O_4、NH_4NO_3的加入量和反应温度对反应的影响。通过正交实验确定了最佳的反应条件。用GJB772A-97方法和WJ/T9038.3-2004方法测试了MNX的感度。结果表明,甲醛可以促进DPT与发烟硝酸反应生成MNX,提出了DPT在硝酸中经过氧化还原过程的亚硝解反应机理。在-25℃时,其最优反应条件是N_2O_4与DPT的摩尔比为1∶1,NH_4NO_3与DPT的摩尔比为2.5∶1,MNX的收率为83.5%。MNX撞击感度和静电火花感度低于RDX和HMX,摩擦感度介于黑索今(RDX)和HMX之间。     

高效液相色谱法分离TAT和TRAT

建立了高效液相色谱分离高能炸药奥克托今(HMX)合成反应前体1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(TAT)和1,3,5-三乙酰基-1,3,5-三氮六氢均三嗪(TRAT)的分析方法,并利用高效液相-质谱联用技术(HPLC-MS)对TAT和TRAT的色谱峰进行了结构确认。优选后的色谱分离条件为硅胶柱(4.6mm×250mm,5μm),流动相:乙腈:水=75∶25(V/V),流速为1.0mL·min-1,检测波长:215nm,进样量为20μL。在上述条件下,TAT和TRAT分别在10～1000μg/ml和30～1000μg/ml范围内与响应信号呈良好的线性关系(R2=0.9999,R2=0.9996),Rs=1.5。     

铵离子对3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)硝解反应影响（英）

基于3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)在HNO₃-NH₄NO₃及HNO₃中两种硝解机理,分别通过实验和理论计算方法对NH+4 在DPT硝解反应中的作用进行了研究。将三种不同的铵盐 (NH₄)₂HPO₄,(NH₄)₂SO₄和CH₃COONH₄添加到硝解体系中,考察了NH+4 对HMX产率的影响。结果表明,与NH₄NO₃的作用相似,以上三种铵盐可提高HMX产率,提高率分别为41.5%、37.4%和20.7%。在不同的HNO₃-铵盐体系中,当NH+4 与DPT的摩尔比接近10时,HMX的产率均达到最大值,分别为56.3%、52.2%和35.5%。对比了HNO₃-铵盐和HNO₃-硝酸盐体系中DPT硝解反应的结果,发现NH+4 对HMX产率的提高起主导作用。采用密度泛函理论(DFT)对NH+4 在DPT硝解反应过程中的作用机理进行了理论解释,得出HNO₃/NH+4 体系中DPT硝解反应的活化能为133.95 kJ·mol^-1,低于HNO₃体系中的376.73 kJ·mol^-1。     

五氧化二氮/硝酸/乙酸酐体系的拉曼光谱

研究了五氧化二氮/硝酸/乙酸酐体系溶剂体积比对硝解3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)合成环四亚甲基四硝胺(HMX)的影响。结果表明:在V硝酸∶V乙酸酐=3∶2时,HMX的最高收率为87.9%。拉曼光谱研究显示,随着乙酸酐比例的增加,体系中的硝酰阳离子浓度逐渐降低并出现硝酰阳离子振动频率的显著红移,呈现五氧化二氮离子对中弯曲变形的硝酰阳离子浓度呈先增加后降低的趋势。五氧化二氮处于一定的离子对及自由离子范围之间,并且溶剂体系具有一定的供电子效应,可能具有适宜的硝化能力和较高的反应性,有利于HMX的合成。     

六硝基六氮杂异伍兹烷中硝解不完全产物的分离和鉴定

本文采用薄层色谱(TLC)及柱色谱方法,分离出了由三种不同硝解基质合成的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)中所含的主要硝解不完全产物.并用FTIR、1HNMR、MS(CI)及元素分析等对它们进行了鉴定,确证其为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷、二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷.由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)经亚硝解脱苄再硝解制得的HNIW(试样Ⅰ)中的主要杂质为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷,含量在1%左右(高效液相色谱(HPLC)归一化法测定).由TADBIW经氧化硝解制得的HNIW(试样Ⅱ)中的主要杂质也是一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷,含量在5%左右.由六乙酰基六氮杂异伍兹烷(HAIW)制得的HNIW(试样Ⅲ)中的杂质为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷和二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷.     

原位红外漫反射光谱研究HMX的分解动力学

采用原位红外漫反射光谱研究了炸药1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)的热分解动力学.结果表明升温中HMX会发生C-N键和N-N键的断裂,释放出CO2、N2O、CO、NO、HCHO、HONO、NO2和HCN八种气体,HMX的分解动力学方程为kC.N=e34.6exp(-152/RT).     

硝解N-叔丁基-3,3-二硝基氮杂环丁烷硝酸盐制备TNAZ

以N-叔丁基-3,3-二硝基氮杂环丁烷硝酸盐(BDNAN)为前体制备1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ),研究了5种不同的硝解体系,确定了适宜的硝解体系为NH4NO3/Ac2O。探讨了NH4NO3/Ac2O体系的硝解机理,优化了硝解反应条件,确定了最佳反应条件为:n(Ac2O)n(BDNAN)为251,温度为80℃,收率为83.1%,较文献值提高了8.1%。同时初步探讨了TNAZ的热性能和质谱裂解机理,结果表明,TNAZ的熔点较高(99.5℃),分解温度为264.68℃,其四元骨架有一定稳定性。     

DPT制备HMX工艺研究

以乌洛托品为起始原料,合成了中间体3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷(DPT),然后以氧化镁、硝酸铵、硝酸为硝解体系,硝解DPT制备出HMX。结果表明:在25℃的条件下,反应30 m in,收率达60.1%,工艺条件温和,易于控制,反应废液容易处理。     

Molecular Dynamic Simulation for HMX/NTO Supramolecular Explosive

Based on the crystal engineering, six models of octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine(HMX)/3-nitro-1,2,4-triazol-5-one(NTO) supramolecular explosive were designed. The probable formation of HMX/NTO supramolecular explosive was investigated by the molecular dynamic (MD) method. Interaction between oxygen atoms in HMX and hydrogen atoms in NTO or between hydrogen atoms in HMX and oxygen atoms in NTO were studied by the radial distribution function (RDF). It shows that there are strong hydrogen bonds and Van Der Waals forces between HMX and NTO, in which the hydrogen bonds between oxygen atoms in the NTO and hydrogen atoms in HMX are the main host-guest interactions. The distributions of bond length, bond angle and dihedral angle were simulated by MD. It shows that the structure of HMX is seriously distorted. The binding energies and X-ray powder diffraction (XRD) patterns were calculated on the basis of the final HMX/NTO supramolecular structures. The results show that the binding energies of six supramolecular models are E binding (1 1 1-) >E binding (1 0 0)>E binding (0 2 0)>E binding (random)>E binding (1 0 2-)>Ebinding (0 1 1), and the XRD patterns of six supramolecular models are quite different from pure HMX or NTO. Based on the investigation for growth morphology, binding energies and RDF, the model of HMX supercell substituted by NTO along the (1 1 1-) surface of HMX is easier to form.     

八种溶剂体系中HMX晶体形貌的分子动力学模拟和实验研究（英）

采用附着能模型(AE模型)和分子动力学方法(MD方法)预测了奥克托今(HMX)在八种常用有机溶剂中的重结晶形态。结果表明,在真空中预测得到HMX晶体形态的优势晶面分别为:(011),(11-1),(020),(100)和(10-2)。其中(100)面是极性最大的晶面,并且与溶剂分子的相互作用能最大,因而导致该面的生长速度变慢,并在最终的晶体形态中成为面积较大的优势面。(10-2)和(020)是与溶剂分子具有较小相互作用能的晶体面,在最终的晶体形态中这两个面表现为面积最小的晶面甚至是消失。计算了晶体形态的长径比,其顺序为:环戊酮>环己酮>N,N?二甲基乙酰胺(DMAC)>吡啶>丙酮>磷酸三乙酯>碳酸丙烯酯>二甲基亚砜(DMSO),这表明在二甲基亚砜和碳酸丙烯酯中进行重结晶实验更有利于HMX的球化。采用自然冷却方法在八种纯有机溶剂中对HMX进行了重结晶实验,重结晶实验结果与AE模型的模拟结果吻合良好,这表明AE模型适用于预测HMX的晶体形态,对HMX重结晶实验具有指导作用。     

多磷酸法由DPT制备HMX研究

本法采用新型硝化剂ＨＮＯ３－Ｐ２Ｏ５－ＮＨ４ＮＯ３硝解ＤＰＴ制备ＨＭＸ，并用日立６３５型高效液相色谱肖解混合物ＨＭＸ／ＲＤＸ中的ＨＭＸ含量，测定ＨＭＸ得率。实验结果表明：本法制得的ＨＭＸ得率大于６０％，已接近用醋酐法由ＤＰＴ制备ＨＭＸ的得率，这是非醋酐法制备ＨＭＸ取得的新进展。     

同位素示踪法在HMX合成机理及降解产物鉴定中应用的进展

概述了同位素标记的奥克托今(HMX)及其前体化合物的合成方法,同位素示踪法在醋酐法、小分子法以及以乌洛托品为基的新法合成HMX合成反应机理研究中的应用,还介绍了使用同位素示踪法在生物降解过程中对降解产物的鉴定和定量作用.研究表明,在醋酐法制备HMX的过程中倾向于重组机理;然而在TAT法和DADN法制备HMX过程中更倾向于逐步降解机理.用标记的HMX-14C可以用于生物降解产物的准确定量和定性.     

四硝基吡咯及其衍生物结构与性能的理论研究

为了寻找新型高能量密度材料,设计了四硝基吡咯及其甲基、氨基、硝基衍生物。在DFT-B3LYP/6~(-3)1G*水平下对模型化合物进行了几何结构全优化。在DFT-B3LYP/6~(-3)11++G**水平计算了模型化合物的生成焓、爆轰性能。自然键轨道(NBO)分析了模型化合物引发键的强度进而考察了其热安全性。计算结果表明:1-甲基四硝基吡咯密度为1.88 g·cm~(~(-3)),爆速和爆压分别为8.66 km·s~(-1)和34.10 GPa,其爆轰性能具有与1,3,5-三硝基~(-1),3,5-三氮杂环己烷(RDX)相当的爆轰性能;四硝基吡咯、1-氨基四硝基吡咯密度分别为1.93 g·cm~(-3)和2.04 g·cm~(-3),爆速均为9.01 km·s~(-1),爆压分别为37.54 GPa和38.73 GPa,具有与1,3,5,7-四硝基~(-1),3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)相当的爆轰性能;由于五硝基吡咯中含有五个硝基,其热安全性最差,N(5)—NO2键离解能仅为60.8 k J·mol~(-1)。计算值与之前的实验值具有较好的一致性,表明计算值可靠。     

HMX/DMF溶剂化物结构和分子间相互作用的理论研究

采用量子化学计算和分子动力学(MD)模拟,研究了溶剂化物环四亚甲基四硝胺(HMX)/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的结构和分子间相互作用。对浸渍在DMF溶剂中的β-HMX分子的MD模拟表明,HMX的分子构象已经从β转变为α相。在M P2/6-31G*水平上的理论计算也说明,在D M F溶剂中,α-HM X比β-HM X更稳定。这解释了在HM X/D M F溶剂化物的多晶型中,所有的HMX分子均呈α构象的原因。采用MP2/6-31G*方法,对α-HMX和DMF分子间可能的同型和异型二聚体进行结构优化。结果表明,组分间存在C—H…O氢键相互作用,并且α-HMX/DMF的稳定化能非常接近α-HMX/α-HMX,并远远大于D M F二聚体的。这意味着异型分子间力可和同型分子间力竞争。从热力学的观点来看,共结晶过程可能发生。对α-HM X在D M F中的过饱和溶液的M D模拟表明,分子间相互作用对共结晶有利。这些理论研究对理解在HM X的D M F溶液中为什么发生的是共结晶而不是重结晶提供了有价值的信息。