基于香豆素-茚满二酮共轭物的硫醇比色探针

基于硫醇对α,β-不饱和双键的亲核加成,设计合成了一种香豆素-1,3-茚满二酮加合物的比色硫醇探针.硫醇与探针发生迈克尔加成,打断了分子内的共轭体系,阻止了香豆素向缺电子的1,3-茚满二酮基团的分子内电荷转移,引起了吸收光谱上的蓝移和溶液颜色的变化(由紫蓝色变为无色).研究结果表明:在DMSO-PBS buffer(0.01M,pH=7.4,9∶1,v/v)体系中,探针1能够用于半胱氨酸(Cys),同型半胱氨酸(Hcy)和还原型谷胱甘肽(GSH)的高选择性裸眼识别,Cys的检出限为6.9×10-7mol/L.     

5-氯-1-氧代-2,3-二氢茚-2-甲酸甲酯的合成研究

5-氯-1-氧代-2,3-二氢茚-2-甲酸甲酯(Ⅲ)是合成高效低毒杀虫剂茚虫威的关键中间体.本文对Ⅲ的合成方法进行了改进,以氯苯为起始原料,在无水三氯化铝催化下,与3-氯丙酰氯发生傅克酰基化反应制得3,4’-二氯苯丙酮(Ⅰ),Ⅰ在浓硫酸作用下环合制得5-氯-2,3-二氢-1-茚酮(Ⅱ),Ⅱ与氢化钠和碳酸二甲酯缩合制得Ⅲ,总收率53%.其化学结构通过1HNMR得到确证.Ⅱ的不加入惰性溶剂方法减小了反应釜体积,降低了设备成本.Ⅲ采用重结晶提纯方法相比柱色谱分离更适合工业化生产.     

表面活性剂和质子酸协同催化合成3,4-二氢嘧啶-2-酮

经典的Biginelli反应用盐酸作催化剂,通常收率较低(20%~50%),而表面活性剂和质子酸协同催化能有效的促进Biginelli反应进行。以苯甲醛、β-酮酸酯和尿素三组分为反应物,再加入表面活性剂(β-环糊精)和盐酸,用乙醇作溶剂,缩合制备3,4-二氢嘧啶-2-酮。考察了反应物摩尔比、反应时间、β-环糊精的物质的量和不同表面活性剂等因素对收率的影响。结果表明,在苯甲醛、β-酮酸酯、尿素的摩尔比为1.0∶1.2∶1.5,β-环糊精的物质的量为2.5 mmol,浓盐酸的体积为0.25 mL,乙醇的体积为25 mL,回流时间为8 h的条件下,3,4-二氢嘧啶-2-酮收率达到92%。     

二氢查尔酮类化合物的研究进展

对二氢查尔酮类化合物的分离、分类、生理和药理活性、构效研究、应用以及合成等方面工作作了简要总结．按结构特征对其进行了分类,叙述了其生物来源;并且详细介绍了其化学合成方法,主要有：查尔酮类化合物的加氢还原;苯乙酮与苄基卤化物反应;黄烷酮的转化．二氢查尔酮类化合物有多种生理和药理活性,通过对SGLT-2的抑制作用,对糖尿病具有一定的治疗效果;形成的包合物在生物传感器方面也有一定应用．某些二氢查尔酮类化合物因具有的特殊结构,即7位为新橙皮糖基或葡萄糖基,有特别的甜味,且无毒害,可用于食品添加荆．深入研究其构效关系,寻求简便易行的绿色合成方法,开发生理活性好、应用前景好的该类化合物将是今后二氢查尔酮类化合物的研究方向．     

1-氨基-2-羟基-6-硝基-茚的合成研究

1-氨基-2-羟基-6-硝基-茚可作药物和农药的中间体．以1-茚酮为原料,经过硝化反应、还原反应、脱水反应、环氧化反应、氨解反应得到1-氨基-2-羟基-6-硝基-茚,反应总收率为20．4％．通过偶极计算,我们确定了硝化产物主产物6-硝基-1-茚酮和副产物-4-硝基-1-茚酮,并通过柱层析对其分离;在环氧化反应中,使用m—CPBA作为环氧化试剂收率远高于其他过氧酸;目标产物后处理方法为,用重结晶代替柱层析．各中间体和目标化合物结构通过核磁共振、红外光谱以确定．     

2-溴-3，4-二氢-N-羟基-1（2H）-萘亚胺的合成研究

以α-四氢萘酮为原料,经溴化、肟化反应制得目标产物,总收率87%。还探索了pH值、投料比、肟化反应时间及肟化后加水反应时间对产物收率的影响,确定了较佳合成条件,缩短了反应周期。     

2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮的催化合成

在乙醇/水溶液中,以纳米ZnO作为催化剂可有效催化靛红酸酐、芳香胺、芳香醛一锅法合成2,3-二氢喹唑啉-4(1 H)-酮及其衍生物.产物通过1 H-NMR,13 C-NMR,IR等手段进行结构表征.与已知的方法相比,该方法具有反应时间短、操作简单、对环境友好、催化剂可重复使用等优点.     

2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物合成反应热化学分析

从热化学的角度研究了2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物的合成反应,通过应用PM3、AM1、MIND03三种结构优化算法进行了主反应和副反应的标准生成焓的计算.结果表明,2,5-DIOOH合成反应的特点是在同一反应体系中既发生较强的放热反应又发生较强的吸热反应,副反应是吸热反应;起始反应温度对该合成反应结果有很大的影响.     

4-甲基-7-乙酰氧基香豆素的合成

以乙酸酐、4-甲基-7-羟基香豆素为原料，采用4-甲基-7-羟基香豆素与乙酸酐直接酯化和乙酸酐与4-甲基-7-羟基香豆素的钠盐反应两种方法得到4-甲基-7-乙酰氧基香豆素，并通过熔点、红外、紫外、元素分析对所得化合物的结构进行表征．讨论了实验中的主要影响因素．结果表明：乙酸酐与4-甲基-7-羟基香豆素的钠盐反应得到产物的方法所需条件温和，简便易行且产率较高．     

3，4-二氢吡咯[2，1-c][1，4]噘嗪-1-酮及其7-芳酰基衍生物的设计与合成

以2-吡咯基三氯乙酮为主要原料,经过乙二醇单酯化、羟基氯取代、环合三步反应制得了3,4-二氢吡咯[2,1-c][1,4]噁嗪-1-酮;又经过Friedel—Crafts酰基化和环合反应制得了未见文献报道的7-芳酰基-3,4-二氢吡咯[2,1-c][1,4]噁嗪-1-酮它们及其某些重要中间体的结构分别采用红外光谱、质谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱以及高分辨率质谱进行了表征．     

新取代冠醚及其缩氨脲化合物的合成

报道了在多聚磷酸作用下,在75℃下将苯并-18-冠-6用丙烯酸酰化环合,反应2h,合成了茚满酮-[1]-5,6-苯并- 18-冠-6(A),其收率为30％．后以乙醇为溶剂,以(A)和氨基脲为反应物,用醋酸和醋酸钠调节PH为3-4,在80℃左右反应 4h,合成了茚满酮-[1]-缩氨基脲-5,6-苯并-18-冠-6(B),其收率为56％．经由IR,MS和元素分析对合成的二种新物质的结构进行了鉴定．     

1,2,5,6四硝酸甘露醇酯类化合物的合成

以海藻中提取的海洋活性物质D-甘露醇为原料，先与丙酮发生缩合反应，将1，2，5，6位羟基保护起来，再对3，4位的羟基分别甲醚化、甲基磺酸和对甲苯磺酸酯化后，脱去异亚丙基保护基团，还原1，2，5，6位的羟基，对其进行硝酸酯化，合成了标题化合物，产率达到了77％以上。合成的中间体和目标产物的结构经红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(^1H—NMR)、碳谱(^13C—NMR)和元素分析证实与其分子式相符。此外，还通过质谱(MS)分析对目标产物的分子量进行了分析，结果C35．76％，H3．229／6，S9．45％，N8．309／6与理论值C35．82％，H3．289／6，S9．45％，N8．30完全相符。     

常压法合成1-对氟苯基-2-二甲氨基-1-丁酮

以α -卤代酮和二甲胺为原料 ,用常压法合成 1-对氟苯基 -2 -二甲氨基 -1-丁酮。探讨了合成反应的条件 ,当以α -溴代酮为原料 ,二甲胺 /α -溴代酮 (摩尔比 )为 4 / 1,在溶剂存在下 ,温度为 0± 2℃ ,反应 12h ,产率达92 5% ,并对产物的结构进行了表征     

2-(4-甲酰基苯偶氮)-7-(4-安替吡啉偶氮)-1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸的合成

采用2种不同的偶合路线合成目标化合物:(1)以自制的单偶氮安替吡啉变色酸和对氨基苯甲醛为原料,经重氮化、偶合反应制备一个新的不对称变色酸双偶氮衍生物显色剂[2 (4 甲酰基苯偶氮) 7 (4 安替吡啉偶氮) 1,8 二羟基萘 3,6 二磺酸],产率为63.1%.(2)以自制的对甲酰基苯偶氮变色酸和4 氨基安替吡啉为原料,经重氮化、偶合反应制备上述目标化合物,产率为52.6%.产物的结构经红外光谱表征.     

肉桂酸酯食用香料合成方法研究(Ⅰ)——相转移催化法合成肉桂酸系列酯

本文研究利用相转移催化剂催化肉桂酸盐与卤代烷反应合成肉桂酸酯食用香料的简便方法。并对催化剂的种类、用量,料比,溶剂,反应温度和反应时间等因素做了考察。     

(Z)-2-氨基-α-{[(2)-(叔丁氧基)-氧代乙氧基]亚氨基}-4-噻唑乙酸的合成

以(Z)-2-(2-氨基-4-噻唑)-2-羟亚胺乙酸烯丙酯(AAT)和溴乙酸叔丁酯为原料,经过缩合和水解合成了(Z)-2-氨基--α{[(2)-(叔丁氧基)-氧代乙氧基]亚氨基}-4-噻唑乙酸。缩合反应的较佳条件为:n(AAT)∶n(溴乙酸叔丁酯):n(碳酸钾)=1.00∶1.14∶1.32,反应温度35~40℃,反应时间6 h;水解的较佳条件为:n(缩合产物)∶n(异辛酸钠)∶n(钯催化剂)∶n(助催化剂)=1.000∶1.648∶0.014∶0.091,反应温度15~20℃,反应时间6 h。在以上条件下,两步反应的总产率约77%,产品中标题产物的质量分数97.3%。     

3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸的合成

3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(V)是合成新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺的重要中间体.以2,3-二氯吡啶为起始原料,与水合肼亲核取代制得3-氯-2-肼基吡啶(Ⅰ),Ⅰ与马来酸二乙酯环合制得2-(3-氯-2-吡啶基)-5-氧-3-吡唑烷甲酸乙酯(Ⅱ),Ⅱ经三溴氧磷溴代制得3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基...     

1-氯甲基-1,2,4-三唑盐酸盐的合成

1-氯甲基-1,2,4-三唑盐酸盐是合成三唑类农药的一个重要中间体.以1H-1,2,4-三唑,多聚甲醛,氯化亚砜为原料经过羟甲基化、氯化反应得到1-氯甲基-1,2,4-三唑盐酸盐.该研究对文献报导的方法进行了探索和改进.实验发现,在合成1-羟甲基-1,2,4-三唑时,不必采用溶剂,在催化剂三乙胺的存在下,1H-1,2,4-三唑与多聚甲醛直接反应结果理想.在合成1-氯甲基-1,2,4-三唑盐酸盐时,先采用适当溶剂如三氯甲烷溶解1-羟甲基-1,2,4-三唑,然后向其中缓慢滴加氯化亚砜.采用该方法明显降低了氯化亚砜的挥发,减少了原料损失,使操作条件更温和,并提高了反应收率.合成总收率达92.3%.     

新显色剂对乙酰基偶氮安替吡啉的合成和测定稀土的研究

合成一种新的、不对称的安替吡啉偶氮类显色剂:2-(4-安替吡啉偶氮)-7-(4-乙酰基苯偶氮)-1,8二羟基-3,6-萘二磺酸,研究该显色剂与稀土离子的显色反应.在pH=2.5的盐酸介质中,稀土离子与试剂生成稳定的1∶4的蓝色配合物,最大吸收波长为640 nm,摩尔吸光系数高达1×105L.mol-1.cm-1.实验结果显示:该显色剂也适用于含混合稀土的复杂试样的光度分析.