铁基载氧体的制备及其化学链反应研究

本文就有机废液燃烧驱动煤化学链气化中不同操作条件对反应产气的影响进行了研究。实验中所使用的载氧体为Fe_2O_3/Al_2O_3,由浸渍法和沉淀法两种方法制备,Fe_2O_3质量分数为60%。在不同过氧系数下的对照实验中,过氧系数为0.5的实验组气化产气品质最高,其H_2/CO为6.43。利用不同制备方法的载氧体进行相同过氧系数下的对照实验,实验结果表明沉淀法制备的载氧体显示出比浸渍法制备的载氧体更高的反应活性。将载氧体替换为Al_2O_3的空白对照组的结果说明了Fe_2O_3/Al_2O_3载氧体的使用起到了利用废液中有机物能量、提高碳转化率和提升产气品质的作用。实验中还利用比表面积测定、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对新制载氧体的形貌特征进行了分析。     

基于铁基载氧体煤焦化学链气化性能研究

用溶胶-凝胶法制备铁基载氧体,以500℃热解得到的半焦为固体原料,利用固定床反应器对制备的铁基载氧体煤焦化学链气化性能进行研究。实验结果表明:当氧碳比为1∶1,水蒸气流量为0.03 mL/min,气化温度为900℃时,煤焦化学链气化反应获得较高的碳转化率和合成气选择性,分别为93.42%和85.48%;水蒸气及载氧体的增多,可以提高煤焦的碳转化率,但同时会消耗合成气,导致合成气选择性降低;气化温度的提高能够促进煤焦气化反应的进行,提高CO和H_2的产率,但高温下载氧体易出现烧结问题。此外,煤焦、载氧体与水蒸气三者间的相互作用会随着煤焦气化反应的进行而有所变化。     

基于铁基载氧体的煤化学链气化还原过程中氮元素迁移行为

采用热重-质谱-红外联用技术（TG-MS-FTIR）,Ar气氛下对煤进行化学链气化实验,实时分析还原过程热解阶段和水蒸气气化反应阶段的过程中固体质量变化和生成气体成分。使用X射线光电子能谱对固相产物进行表面元素分析,探究化学链气化还原过程不同阶段固相产物中氮赋存形态的变化。研究结果表明：载氧体对化学链气化还原过程不同阶段含氮气体释放均有影响。热解阶段载氧体促进自由基的生成,加速了一次热解阶段含氮气体的释放,高温下,载氧体促使NH₃转化为HCN;气化阶段载氧体的加入使半焦的石墨化程度降低,含氮气体释放速率增加。对固相产物中氮的赋存形态而言,载氧体会抑制热解阶段吡咯型氮的分解与转化,高温下,半焦的石墨化和有序化程度降低的同时,镶嵌在煤大分子里面的质子化吡啶裸露出来,质子化吡啶含量降低,吡啶型氮和吡咯型氮的含量大大提升。     

基于铁基载氧体的污泥化学结构热解分子动力学模拟

市政污泥的低碳资源化利用,是“无废城市”建设、应对全球气候变化的重要保障。化学链燃烧/气化技术是通过载氧体在污泥燃料和空气之间的循环反应实现污泥热解继而燃烧和碳捕集。采用廉价易得的铁基载氧体开展市政污泥化学链燃烧研究,为探究市政污泥基于铁基载氧体的化学链燃烧初始阶段的热解机理,采用X射线光电子能谱、¹³C固体核磁等表征手段结合工业分析、元素分析,确定了典型市政污泥所含元素种类、化学价态以及成键方式,从而确定其分子团化学结构;以AlFeO₃的载氧体形式,构建了污泥独立热解和载氧体表面热解2种结构模型。通过反应力场分子动力学模拟(ReaxFF MD),主要针对升温速率和热解温度2个影响因素进行模拟。结果表明：不同升温速率下,污泥独立热解的产物主要为有机气体,升温速率过高不利于污泥分子团热解,选取16 K/ps较为合适;热解温度的升高和载氧体的存在均促进了污泥化学结构的热解,减少了焦油生成;无载氧体作用时,N元素在不同升温速率下,主要迁移至重质焦油中参与后续的燃烧反应;热解温度对含氮产物的生成影响不大。而载氧体的存在促使含氮活性基团的生成,进而产生...     

生物质化学链气化氧载体的研究进展

生物质化学链气化（chemical looping gasification, CLG）为生物质能源的利用开辟了新途径,氧载体在CLG过程中具有重要作用,其性能是影响CLG反应过程的关键因素。本文重点阐述了CLG技术中氧载体的性能评价指标、类型、制备方法及其对CLG过程中产生焦油的影响。通过对比分析目前研究成果,指出Fe基氧载体在生物质CLG过程中应用最广泛,而Ni基氧载体具有较高的活性和较大的载氧能力,且对于CLG副产物焦油具有较高的催化转化效率。未来该领域研究的重点方向是开发高活性且环境友好的氧载体,推进CLG工艺的工业应用。本文为今后生物质CLG氧载体的开发与优化提供了借鉴。     

生物质废弃物化学链气化技术研究进展

生物质废弃物来源广泛、总量庞大、绿色可再生,是可持续发展的替代资源。化学链气化技术可通过高活性载氧粒子在氧化和还原反应器中循环的方式将生物质废弃物转化为以H2、CO为主的合成气,在获得高价值合成气的同时还能实现生物质废弃物的资源化利用。本文梳理了生物质废弃物化学链气化中不同类型载氧体的应用及改性方法。概述了复杂高含水生物质废弃物化学链气化技术的研究现状。     

基于铁基载氧体的无烟煤化学链燃烧过程中硫分布特性

在间歇式固定床反应器上,基于Fe₂O₃/Al₂O₃载氧体,研究了还原阶段反应温度和Fe₂O₃负载量对无烟煤化学链燃烧产物及S元素分布的影响。研究结果表明,含碳气体释放量随反应温度升高而增加,随Fe₂O₃负载量先增加后减少。产物中CO₂比例随反应温度升高先增加后减少,在850℃时达到最高（37.6%）。在实验条件下,未检测到SO₂生成。反应2 h时,载氧体中S元素的富集程度随温度和Fe₂O₃负载量升高而增加;5.5 h时,载氧体中S元素分布比例随温度升高而显著降低。利用SEM分析了载氧体表面微观形态结构。分析表明,Fe₂O₃负载量大于40%会导致载氧体轻微烧结。     

铁基载氧体的沼气化学链燃烧反应动力学研究

化学链技术能够实现碳基燃料燃烧所释放的CO₂的全捕获,可为我国早日实现“双碳”目标提供一种全新的视角。首先理论推导得到铁基载氧体CH₄还原反应的改进动力学模型;对Fe₂O₃与CH₄之间的反应系统进行了热力学计算,为后续反应操作温度的选择提供理论指导;在固定床反应器中通过改变混合气流速,研究外扩散对反应过程的影响,当气体流速达到180 mL·min^-1以后,表观反应速率不再增加,表明外扩散影响消除;在消除外扩散及灰尘扩散影响的前提下进行表面反应动力学测定,回归获得反应活化能E=147.574 kJ·mol^-1和指前因子k₀=6.399 5×10⁷s^-1,并建立了表面反应动力学方程式;在温度为680℃时,延长反应时间至1 h,反应不再进行,据此确定对应于该温度下的反应的固体产物,该固体产物以Fe₂O₃·n FeO形式虚拟表示,进而...     

基于CoFe2O4载氧体的生物质化学链气化反应特性

在热重分析仪和固定床反应器上对基于CoFe₂O₄载氧体的生物质化学链气化反应特性进行了研究，考察了载氧体与生物质质量比、水蒸气、反应温度对生物质化学链气化反应特性的影响，同时也对载氧体的循环反应性能进行了研究。通过XRD及SEM对新制备的和反应后的载氧体进行了表征。热重结果表明：CoFe₂O₄能够提供晶格氧，有效促进生物质气化。当CoFe₂O₄与生物质质量比为0.8，水蒸气体积分数为50%，温度为900 ℃时，气化反应效果最好。5次循环反应后，仍能获得较高品质的合成气，载氧体能够循环再生且未出现明显烧结团聚。     

化学链燃烧中铁基载氧体研究进展

化学链燃烧是我国应对气候变化的重要技术之一。载氧体作为氧和热的载体,是实现化学链燃烧的关键因素。近年来,寻找廉价载氧体成为研究者们关注的问题。铁基载氧体由于具有价廉、资源丰富、环境友好、机械性能好等优点受到了广泛关注,但其反应活性相对较差,如何提高其反应活性是其大规模应用的关键。笔者详细论述了化学链燃烧中铁基载氧体活性改进的研究进展,针对如何提高铁基载氧体的反应性能,从铁基载氧体制备方法的优化、组分掺杂、结构调控等3方面进行了阐述。指出,对于载氧体制备方法,应综合载氧体反应性能、制备周期和成本等因素,对其进一步选择或改进。对于载氧体组分,惰性载体的添加、制备成复合载氧体以及碱金属掺杂均可在一定程度上提高载氧体的反应性能,但采用单一措施均存在一定的问题,如活性组分与惰性载体的相互反应、复合载氧体的烧结以及碱金属的流失等,因而需要进一步研究各种因素间的相互作用。对于不同结构的载氧体,虽具有良好的结构稳定性或热稳定性,但也存在各自的缺点,如钙钛矿结构储氧能力较低,氧释放能力较低;在长时间的循环过程中,尖晶石结构的载氧体产生晶相分离和颗粒烧结而失活的现象;为了保持壳核结构的载氧体在循环过程中的稳定性及反应活性,对壳材料需要进一步选择及优化。基于目前研究现状,笔者指出铁基载氧体反应性能的进一步提高需综合考虑各方面因素并深入探究各因素之间的相互作用。     

生物质化学链气化制取合成气模拟研究

利用Aspen Plus软件建立生物质化学链气化制取合成气模型,对铁基生物质化学链气化制取合成气进行模拟计算,分析气化过程中温度和压力等因素变化对生物质气化制取合成气的影响,探讨了氧载体存在对生物质气化过程的影响.结果表明,H2和CO是生物质化学链气化产生的合成气中最主要的两种产物,气化温度的提高对气化过程是有利的,而压力的提高降低了气化效果,气化温度在800℃～850℃较为适宜;载氧体的存在能显著提高合成气的产率.     

废弃咖啡渣化学链气化反应特性

利用溶胶-凝胶法制备了以Fe₂O₃为活性组分,天然凹凸棒土(ATP)为惰性载体,KNO₃修饰的Fe4ATP6K1铁基复合载氧体。在高温流化床中考察了反应温度、水蒸气流量和O/C摩尔比对咖啡渣化学链气化过程的影响。结果表明,与以石英砂为床料的咖啡渣气化相比,以Fe4ATP6K1载氧体为床料的咖啡渣化学链气化对应的碳转化率由71.38%提高到86.25%。咖啡渣化学链气化的较优操作条件为:反应温度900℃、水蒸气量0.23 g·min^-1、O/C摩尔比1;在此操作条件下,合成气产量达到1.30 m³·kg^-1,氢气产量达到83.79 g·kg^-1,氢气的平均浓度达到52.75%。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜-能谱(SEM-EDS)对900℃反应前后的Fe4ATP6K1进行表征,发现Fe相、K相、Si相可以发生相互作用,K以KFeSi₃O₈的形式存在于载氧体中,并且K在反应过程中有少量流失。20次氧化/还原过程中,铁基复合载氧体Fe4ATP6K1表现出较好的循环性能,碳转化率和冷煤气效率均保持在75%以上,各气体的平均浓度较稳定。     

K_2CO_3修饰钙基载氧体的煤化学链气化反应特性

以膨润土(Bentonite)为载体,采用机械混合-浸渍法制备了Ca SO4-K2CO3/Bentonite(Ca KBen)复合载氧体。在流化床反应器中,以水蒸气作为气化、流化介质,考察复合载氧体Ca KBen与不同煤种的化学链气化反应特性,并对该载氧体的循环特性、作用机理及气化动力学方程进行了研究。结果表明:复合载氧体Ca KBen适用于不同煤种的化学链气化过程。900℃时,与纯煤气化相比,Ca KBen化学链气化的碳转化率提高17.88%,反应时间缩短10 min,复合载氧体Ca KBen表现出良好的反应活性和催化性能。十次循环实验过程中,冷煤气效率稳定在85%以上,表明复合载氧体Ca KBen具有良好的循环特性。XRD、SEM分析表明十次循环实验后,钙基载氧体的晶相结构稳定,主要以CaS O4形式存在,K+主要以K2CO3形式存在,载氧体表面变得疏松多孔,该结构有利于化学链气化反应的进行。活性位扩展模型很好地体现了复合载氧体Ca KBen与煤化学链气化的动力学规律,验证了气化过程中CaS O4与K2CO3具有协同作用。     

铁基载氧体对煤中汞释放行为的影响

采用Ontario-Hydro方法,在管式炉中考察了煤化学链燃烧/气化过程中Fe₄Al₆载氧体对煤中汞释放率、气态汞形态分布及汞在两反应器内释放行为的影响。结果表明,载氧体对煤中汞释放率具有显著的影响,在500~700℃,与无载氧体相比,化学链燃烧过程煤中汞释放率减少,化学链气化过程煤中汞释放率增大,而在900℃时,无论化学链燃烧过程还是化学链气化过程,煤中汞释放率均减小。Fe₄Al₆载氧体能够显著增加燃料反应器出口气态Hg²⁺的相对含量,其含量随温度的升高而逐渐升高。燃料反应器的温度也是影响煤中汞在两反应器中的分布以及空气反应器中不同价态汞百分含量的重要因素。此外,相同条件下不同煤种的汞释放率不同,主要与煤的组成不同有关。该研究对揭示载氧体对煤中汞迁移的影响机理以及煤化学链转化过程汞的控制提供了实验依据。     

化学链燃烧铁基载氧体还原反应积炭趋势

利用热重分析仪对采用机械混合法自行制备的铁基载体还原过程中的积炭现象进行了实验研究。根据实验获得的热重曲线对铁基载氧体的CH₄还原特性进行了分析,实验结果表明,CH₄与铁基载氧体的还原反应过程中存在较为严重的积炭影响,且气体的浓度对反应有较大的影响。通过检测载氧体氧化过程中生成的CO₂量对这种影响进行了定量分析,结果表明积炭随着循环次数的增多而略有下降。XRD和SEM分析结果显示还原反应生成的C部分与载体反应生成Fe₃C,另一部分以碳丝的形式存在于载体表面以及颗粒之间。     

化学链燃烧中载氧体的研究进展

介绍了化学链燃烧的工艺原理和特点,总结载氧体的选材要求及性能,通过分析镍系、铁系、锰系、铜系和新型载氧体的性能,对以后载氧体的发展方向进行了展望。     

生物质化学链转化技术研究进展

生物质通过化学链转化制备燃料及化工原料是工程热化学领域发展的重要方向,如何有效借助化学链转化实现生物质能源的高效清洁利用是工业界和学术界关注的热点。本文回顾了生物质化学链燃烧、气化、氧解耦、重整/制氢研究进展,重点综述了载氧体在生物质化学链转化过程中的理化特性变化规律及热力学与动力学特性,对比分析了反应装置及系统的特性。基于生物质主要组分的化学特性探究预处理及灰成分对化学链转化的影响机制,充分考虑电子及氧离子传输特性的载氧体理性设计及精准构筑,在时间尺度和空间尺度上的反应器与反应本征特征匹配特性,生物质化学链转化与其他工程热化学技术耦合的多联产系统是后续研究需要关注的几个方面。     

铁基复合载氧体煤化学链气化反应特性及机理

以水蒸气作为气化/流化介质,在流化床中研究了两种铁基复合载氧体的化学链气化反应特性及循环特性,并对气化过程中的反应机理、动力学方程进行了推断。结果表明:温度为920℃时,添加不同修饰物的铁基复合载氧体与煤焦气化的反应活性依次为Fe4Al6K1>Fe4Al6>Fe4Al6Ni1。在多次循环实验过程中,合成气成分保持稳定,表明Fe4Al6K1复合载氧体循环特性良好。XRD谱图分析表明,六次氧化还原实验后的铁基载氧体氧化态仍为Fe₂O₃。K⁺主要以铁酸钾形态存在,该结构有利于促进化学链气化反应。利用高斯函数对气化反应速率进行了峰拟合,拟合结果表明化学链气化主要分为3个阶段:化学链作用阶段、煤气化阶段以及Fe₃O₄向FeO转变的气化阶段。     

化学链燃烧技术中载氧体的研究进展

简要介绍了化学链燃烧技术的基本概念及载氧体在燃烧方面的应用,总结了金属载氧体、非金属载氧体的研究现状及存在的问题,并指出载氧体进一步的研究方向。