含有典型C—C煤炭模型化合物热解过程的自由基调控机理研究

煤本身是一种复杂的非均质混合物，含有大量的致密环状芳香烃。针对煤结构中各种C—C化学键，采用联苄、二苯甲烷、联苯作为煤C—C结构的模型化合物，分别在600℃,650℃,700℃,750℃下通过Py-GC/MS探究其热解产物分布情况；通过添加供氢溶剂(hydrogen donor solvent, HDS)捕获中间自由基验证其反应路径的存在；利用Gaussian09,Shermo,选取M06-2X泛函、def2-TZVP基组，加上D03(0)色散校正计算化学键解离焓(BDE)。通过实验与模拟相结合的方式印证自由基路径的存在。同时，用Py-GC/MS进行不同温度的模型化合物的热解实验。结果表明：模型化合物的热解均为自由基路径；由于C—C键类型不同，模型化合物的热解程度不同。各个键按能垒由大到小排序依次为C_ar—C_ar,C_ar—C_al,C_al—C_al,因此，热解程度由大到小的化合物依次为联苄、二苯甲烷、联苯。供氢溶剂可能会降低断键能垒；模型化合物热解中间自由基如...     

改性蒙脱土对新疆和丰煤热解行为的影响

采用机械球磨法制得不同Zr含量的改性蒙脱土催化剂,通过X射线衍射仪(XRD)、物理吸附仪(BET)和化学吸附仪(NH₃-TPD)表征其结构特征,在固定床中考察催化剂对煤热解产物分布和焦油品质的影响规律,基于模型化合物苄基苯基醚(BPE)、联苄和联苯的热解行为分析,探讨了催化剂对煤中共价键断裂规律的作用机制。结果表明：酸洗可增加蒙脱土的比表面积,添加Zr后该值先减小后增加,酸性与之相反,当Zr含量为24%(质量)(24ZrAM)时,催化剂的酸量与强酸强度达最高。在xZrAM的作用下,热解焦油产率和沥青含量均下降,特别是24ZrAM对焦油的提质活性最好,轻油组分分率最高,为53.2%(质量),长链烃含量降低了22.1%,酚类化合物增加了22.5%。BPE、联苄和联苯的转化率分别比无催化剂时提高了87.2%、63.2%和31.3%,说明24ZrAM可促进长链烃裂解和C_al—O、C_al—C_al和C_ar—C_ar键的断裂。     

Ni-W2C催化葡萄糖氢解制备低碳二元醇反应机理研究

采用HPLC、LC-MS、GC-MS等分析手段对不同工艺条件下Ni/W₂C催化葡萄糖加氢转化的中间产物及终产物进行定性定量分析，研究了葡萄糖加氢转化过程的反应机制和历程。研究发现：葡萄糖加氢转化过程中同时平行发生了加氢、异构和逆向羟醛缩合（氢解）三类反应；葡萄糖发生加氢反应能够得到六元醇且其不会再进一步转化，发生逆向羟醛缩合反应主要生成乙二醇（C₂产物），发生异构反应则可生成果糖，其进行逆向羟醛缩合的产物则为1,2-丙二醇和甘油（C₃产物）；高浓度葡萄糖条件下，其异构产物果糖发生脱水反应生成的5-HMF浓度过高发生聚合，进而导致结焦。根据葡萄糖加氢转化的反应网络，提出了调控反应过程中C₂产物和C₃产物分布的策略，并通过增加催化剂用量来加快果糖脱水的竞争反应速率(加氢、氢解)，进而实现了高浓度（10%，质量分数）葡萄糖的加氢转化。此外，葡萄糖加氢转化过程中存在明显的浓度效应，反应物浓度越低，越有利于发生逆向羟醛缩合反应，反之则有利于发生加氢反应。     

煤及油母中常见C—X(X=N,S)的解离能

煤及油页岩中除了碳、氢和氧原子是主要的组成元素外,氮和硫等杂原子大都以C—X(X=N,S)的键合形式存在,在其结构及转化利用中同样发挥重要的作用。认识C—X的解离能,有助于建立氮、硫热解过程中的迁移模型,丰富对煤及油母中常见化学键性质的认识,对发展高效清洁的能源利用技术至关重要。利用双杂化密度泛函方法,系统研究了煤及油母中典型C—X键的解离能(BDE)范围。研究结果表明,煤及油母中常见C—N和C—S键的BDE值范围分别是154.1~55.7 kcal·mol~(-1)和83.0~56.6 kcal·mol~(-1)。在热解过程中,苯硫类自由基以及苯胺类自由基会在初期产生,其次才是巯基、胺类自由基等侧链取代自由基脱落。C—S键的整体BDE值范围比其他类型化学键更低,各类化学键最低BDE值的高低顺序符合O—HC—HC—CC—NC—SC—O的规律,其中,只有当有PhO·生成时,C—SC—O,否则C—OC—S。     

基于ReaxFF-MD和DFT的废旧PP塑料水蒸气气化机理研究

气化技术是处理日益增多的废旧塑料并生产富H₂合成气的重要方法。利用ReaxFF-MD与DFT方法相结合研究了聚丙烯(PP)塑料水蒸气气化的反应机理及各产物气的生成路径,进一步探究了温度、水含量对合成气产物分布的影响。研究结果表明：PP塑料的水蒸气气化前期以解离能较小处的单体连接键断裂形成丙烯(CH₃—CH\stackrel{}{̿}CH₂)单体为主要反应过程。随后,单体继续解离生成更小的C₁~C₂烃类分子及·H、CH₃·等自由基片段。在水蒸气重整反应阶段,H₂的生成有多种路径,但由前期含C结构上脱掉的游离·H自由基与H₂O的结合是H₂的最主要生成路径,占据了H₂生成量的70%。同时伴随产生的·OH自由基通过与小分子结合,脱H等过程,是CO的主要生成方式。提高温度和含水量可促进烃类的水蒸气重整反应,从而提高H₂和CO合成气产率,但改善效果逐渐减弱。以上结果对于掌握塑料水蒸气反应进程,以及实验参数调整有重要指导意义。     

硅基电子气去除甲基氯硅烷的分子动力学模拟

光纤通信技术具有通信容量大、传输损耗低、保密性能好等优点,是一种极有前途的多路通信手段。相关技术中利用硅基电子气SiCl₄经化学气相沉积法制备光纤预制棒,但是SiCl₄中的含金属杂质和含氢杂质因对光子产生很大的振动吸收而增加光纤传输中光的吸收损耗。光纤用SiCl₄对纯度的要求极高,其中含氢杂质甲基氯硅烷的含量需降低到5mg/kg或者更低。通过光氯化法结合精馏工艺提纯SiCl₄是目前为止制备光纤用高纯SiCl₄最合适的方法。本文针对光氯化法去除甲基氯硅烷杂质的工艺过程进行分子层面的反应分子动力学模拟研究,重点比较分析了Cl₂与Cl自由基及反应温度对甲基氯硅烷的去除效果,并探究了不同的模拟体系中形成的主要的中间产物及其主要的转化路径,为光氯化除杂反应提供了基础的化学反应机理及工艺的改进方向。模拟结果表明,在反应体系中引入Cl自由基后对甲基氯硅烷的去除效率能够达到相同模拟条件下Cl₂的2倍;体系的反应温度与甲基氯硅烷的去除效率之间的相互关系并不是单调变化的,存在最佳反应温度（373K）使甲基氯硅烷的去除效率达到最大;甲基氯硅烷分子中的C—H键及C—Si键因具有较大的键能而难断裂,只有当体系内反应温度升高到一定值后（423K）才可观察到C—H键的断裂,只有在体系内引入活泼的Cl自由基后才可观察到C—Si键的断裂。     

CO2加氢制备高级醇研究进展

二氧化碳(CO₂)排放量持续增加导致的全球气候变化问题已经成为人们关注的焦点,随着对可再生氢能源研究的深入,CO₂加氢转化为高附加值化学品成为了缓解这类环境问题的有效途径之一。在诸多 CO₂加氢产物中,由于高级醇(C₂₊OH)可以广泛用作燃料添加剂、反应溶剂、增塑剂和多种精细化学品的基础原料,CO₂加氢合成 C₂₊OH 吸引了研究者的大量关注。然而,CO₂的高效活化与涉及 C—C 键生成的 CO₂转化反应的选择性控制一直是催化领域的巨大挑战。因此,开发具有高活性、高选择性催化剂仍然是 CO₂加氢制 C₂₊OH 过程开发的关键。本综述介绍了近年来 CO₂直接加氢制高级醇的研究进展,包括具有潜在应用前景的催化剂的反应性能及其可能的反应路径,讨论了不同催化剂的反应机理和构效关系,有望为相关研究工作提供新的思路。     

全氟三乙胺热解机理的实验与理论研究

氟胺类物质是最有希望作为哈龙替代品的含氮化合物之一,全氟三乙胺作为典型的氟胺类物质具有良好的灭火效果。为研究全氟三乙胺热解机理,在管式加热炉内对全氟三乙胺进行热分解,通过GC-MS分析全氟三乙胺在不同温度条件下的热解产物,并用Gaussian软件对其热解反应路径进行理论计算。结果表明：保持停留时间为10 s,全氟三乙胺的初始热解温度为600℃,750℃完全热解,热解产物有C₄F₉N、C₃F₇N、C₂F₆和C₃F₈,热解温度较低时C₄F₉N体积分数最大,热解温度较高时C₃F₇N体积分数最大。在全氟三乙胺热解反应路径计算中,全氟三乙胺分子中的C—C键断裂后存在1条反应路径,可生成实验产物中的C₃F₈;全氟三乙胺分子的C—N键断裂后存在3条反应路径,可生成实验产物中的C₃F₇N、 C₄F₉N和C₂F₆。全氟三乙胺热解后产生的CF₃自由基可与H、OH自由基发生反应,从而产生灭火作用。此外,其热解产物C₄F₉N和C₃F₇N具有CN双键,更容易与燃烧活泼自由基·OH、·H发生化学作用,对研究全氟三乙胺的灭火机理具有十分重要的意义。     

全氟三乙胺热解机理的实验与理论研究

氟胺类物质是最有希望作为哈龙替代品的含氮化合物之一,全氟三乙胺作为典型的氟胺类物质具有良好的灭火效果。为研究全氟三乙胺热解机理,在管式加热炉内对全氟三乙胺进行热分解,通过GC-MS分析全氟三乙胺在不同温度条件下的热解产物,并用Gaussian软件对其热解反应路径进行理论计算。结果表明：保持停留时间为10 s,全氟三乙胺的初始热解温度为600℃,750℃完全热解,热解产物有C₄F₉N、C₃F₇N、C₂F₆和C₃F₈,热解温度较低时C₄F₉N体积分数最大,热解温度较高时C₃F₇N体积分数最大。在全氟三乙胺热解反应路径计算中,全氟三乙胺分子中的C—C键断裂后存在1条反应路径,可生成实验产物中的C₃F₈;全氟三乙胺分子的C—N键断裂后存在3条反应路径,可生成实验产物中的C₃F₇N、 C₄F₉N和C₂F₆。全氟三乙胺热解后产生的CF₃自由基可与H、OH自由基发生反应,从而产生灭火作用。此外,其热解产物C₄F₉N和C₃F₇N具有CN双键,更容易与燃烧活泼自由基·OH、·H发生化学作用,对研究全氟三乙胺的灭火机理具有十分重要的意义。     

NO2硝化正己烷及其理论计算

对NO₂硝化正己烷的反应进行了研究,分别考察了反应温度、摩尔比和反应时间的影响。结果表明：在反应温度为120℃、正己烷与NO₂摩尔比为1∶2、反应时间为4h的反应条件下,正己烷转化率可达85.9%。通过密度泛函理论（DFT）研究了NO₂硝化正己烷的反应机理,在B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31G*计算水平下精确计算了三个可能反应途径的活化能（E_a）。计算结果表明：该反应决速步骤为NO₂中O原子进攻正己烷中的H原子,其中2-硝基己烷和3-硝基己烷为主要产物,且计算结果与实验结果一致。分子几何结构、原子电荷和IR振动频率的数据表明C—H键的断裂和N—H键的形成是一个协同过程,参与硝化反应的原子C(5)、H(7)、O(22)、O(23)和N(21)的分子几何参数及其原子电荷有明显的变化。     

CL-20初始热分解反应机理的分子动力学计算

基于Reaxff反应力场,采用NPT、NVT系综和Berendsen方法,通过分子动力学计算研究了不同密度和温度下CL-20单分子和超晶胞的初始热解路径。结果表明,CL-20分子中的两种N-NO2键能生成NO2·自由基。单分子CL-20初始热分解中,两种不同类型的N-NO2化学键均能发生断裂生成NO2·自由基和R-(NO2n)(n≤5)碎片,NO2·自由基形成N2O4,N2O4分解为NO、NO3等碎片或重新生成两个NO2·自由基,NO2·自由基与其他中间体发生反应生成N2、HNO3等碎片。CL-20超晶胞的热解初始反应路径与单分子的初始热解反应路径相同,但由于非键相互作用,使得生成NO2·自由基的总量减少。超晶胞CL-20发生热解反应生成的HNO3碎片会继续分解成H2O和N2O5等碎片。     

油页岩微波热解气态产物析出特性

利用微波化学试验装置研究了油页岩微波热解过程中挥发分析出特性, 考察了微波功率、热解温度、不同热解温度阶段和催化剂对气体组成的影响。结果表明:微波加热能够提高油页岩热解气中H₂、CO和C₂H₄的析出, 降低CO₂的析出;50%(1600W)微波功率时烃类的析出量最大;在150~350℃的低温阶段热解气的析出量大, 主要由吸附气体的释放, 不稳定支链和基团的分解产生;温度升高, 气态产物的析出主要由脱氢、芳构化、缩聚和自由基反应产生。催化剂促进了气体的析出, 但不同类型催化剂对油页岩热解气组成的影响不同, 分子筛的吸附作用促进二次分解和缩聚反应;黏土类催化剂在质子酸作用下促进有机质催化裂解加氢反应, 加快断链和基团的稳定;金属类催化剂是强吸波性介质, 能够提高升温速率, 促进热解反应, 其次促进氢自由基的产生和转移。     

可燃工质氨的燃烧及阻燃机理的研究

当前环境问题日益突出,天然工质氨作为环保性制冷剂再次引起科学界的广泛重视。但NH₃存在可燃可爆性问题,在实际应用中存在着一定的安全隐患。采用量子化学密度泛函理论计算方法,在M06-2X/6-311+G（d,p）的计算水平上,对NH₃的燃烧及阻燃机理开展研究,得到反应过程的微观反应路径。研究表明,NH₃可通过三种方式发生燃烧微观反应,一是发生自身裂解反应,生成H自由基;二是与氧气发生碰撞反应,生成OOH自由基;三是与活性自由基发生碰撞反应,生成新的活性自由基,NH₃可与H、O、OH自由基反应,反应能垒较低。此外,还计算了两种典型的阻燃基团F和CF₃对可燃分子NH₃的微观阻燃路径,验证其阻燃效果。本文从微观分子的角度考察了可燃工质氨的燃烧及阻燃机理,为新一代低温室效应工质的燃烧及阻燃机制提供了参考。     

焦炉煤气常量含碳气氛对加氢脱硫催化剂活性、选择性和积炭的影响

利用微型固定床反应装置对工业Fe-Mo预加氢脱硫催化剂进行加氢脱硫(HDS)评价，研究焦炉煤气中不同常量含碳原料组分(CH₄、C₂H₄、C₂H₆、CO、CO₂)对催化剂加氢活性、选择性以及积炭的影响，并采用红外碳硫分析仪、N₂吸附-脱附、Raman以及TPRS-MS对催化剂进行表征。结果表明：在N₂气氛下，COS、CS₂和C₄H₄S加氢转化由易到难顺序为：COS>CS₂>C₄H₄S，但COS加氢转化受含碳气氛影响最明显，致使焦炉煤气加氢脱硫中COS难以完全脱除；不同气氛对硫化物加氢选择性都会产生影响，其中C₂H₄气氛对选择性影响最明显，而对H₂S收率影响最明显的是CO₂和CO；不同含碳...     

裂解汽油一段加氢用Ni/Al_2O_3催化剂CS_2中毒研究

采用固定床反应器研究了Ni/Al2O3上CS2对裂解汽油原料油中主要化合物芳烃、单烯烃和共轭烯烃加氢活性的影响,其对加氢抑制的顺序为:芳烃单烯烃共轭烯烃。XRD、XPS和IR表征分析表明,Ni/Al2O3催化剂失活的可能原因是CS2吸附在活性相表面,部分CS2碳硫键断裂发生氢解反应产生H2S和CH4,H2S与镍活性中心作用形成镍硫化合物。原料油中部分CS2吸附在催化剂表面,催化剂对共轭烯烃加氢也失去活性。     

油页岩含氧低温载气干馏过程实验

油页岩干馏生产页岩油是油页岩的主要加工利用方式。为降低油页岩干馏所需热载气温度,以延长载气预热器使用寿命并实现节能操作,本文向热载气中掺入一定比例氧气,对含氧低温载气情况下的油页岩干馏过程进行了研究。测定了油页岩在含氧气体氛围中热解时的反应器床层升温特性,对气液相产物组成进行了分析并与无氧干馏产物进行了比较。结果表明,含氧低温载气干馏过程能够通过载气中的氧气与油页岩反应产生的热量使油页岩达到其干馏所需要的温度,页岩油收率及其成分与无氧高温载气干馏过程接近、而轻组分含量更高,并且含有更多的具有O—H键和C==O键官能团的化合物。本文研究结果为油页岩干馏生产页岩油提供了一种新的技术方法,具有较好的工业应用前景。     

C—H键活化苯一步合成苯酚的研究

活化C—H键直接将羟基引入芳香环是苯酚合成化学中的难题。采用自主研发的常压低能电晕放电技术,利用搭建的电晕针阵列制备苯酚的有机合成装置,在优化实验条件下由水二聚体自由基阳离子[(H2O)2+·]与苯反应制备苯酚。结果表明,在常温常压下,仅消耗极低的电能即可高效制备苯酚,其苯酚的法拉第效率高达60%。电晕放电阵列技术以及(H2O)2+·的高反应活性有利于苯一步羟基化合成苯酚。     

介质阻挡放电中气体成分对NOx脱除的影响

利用介质阻挡放电(DBD)产生低温等离子体进行烟气的脱硝实验,研究了在乙烯存在的条件下,温度和其他烟气成分对NO_x脱除率的影响。结果表明:随着温度的升高,NO脱除速率增快;模拟烟气中加入CO₂,在能量密度较低时,CO₂作为电负性分子会降低自由基的生成,导致NO的脱除率降低,随着能量密度的升高,CO₂对NO脱除的影响减小;模拟烟气中加入水后可以产生更多的OH、HO₂等自由基,促进NO的氧化;SO₂的加入会与自由基O反应,使初始反应中O与C₂H₄的反应速率减弱,从而影响了NO的氧化速率,但O₃、HO₂等强氧化自由基会优先与NO反应,因此SO₂的加入不会影响NO最终的脱除率。     

木质素催化氧化过程中典型化学键断键研究

木质素是自然界中含量最丰富的可再生芳香资源,各芳香基本单元通过C—O和C—C键连接。氧化解聚能显著降低化学键键能,对木质素结构中C—C键的裂解尤为有效,并生成芳香醛、酸、酮等高度功能化的高值产物。针对不同键的断裂能定向制备所需产物,如C_β—O键断裂易生产苯酚类以及酮类产物,C_α—C_β键断裂易制备芳香醛类和羧酸类产物,C_α—C_ary键断裂能有效去除侧链烷基等。文章重点从断键路径的角度综述了以上三种化学键的研究现状,同时介绍了各种化学键断裂的催化剂研究以及真实木质素氧化解聚进展。在此基础上,展望了未来木质素氧化解聚的研究方向,以实现木质素的高价值转化。     

无金属催化芳基乙烯的C-H三氟甲基化反应

以CF₃SO₂Na为三氟甲基源、NaBrO₃作为氧化剂，通过一锅反应合成了β-三氟甲基取代苯乙烯类化合物，开发了一种简便、直接的芳基乙烯的碳氢键活化三氟甲基化的方法。机理研究表明，反应经历了自由加成消除的过程。在NaBrO₃的氧化作用下，生成三氟甲基自由基，进而对双键加成，形成苄位自由基。NaBrO₂夺取自由基的电子，生成相应的碳正离子，进一步脱去质子生成相应的转化产物。