热机械分析确定沥青软化点的试验设计与研究

针对现有沥青软化点测试方法误差大、可测范围窄等问题，研究了基于热机械分析(TMA)确定沥青软化点的试验和方法，探究了旋转薄膜蒸发温度、煅烧温度和沥青平均粒径对软化点测试结果的影响，TMA测试沥青软化点试验的不确定度评定以及沥青分子组成和结构与软化点之间的内在关系。研究结果表明：旋转薄膜蒸发处理温度对沥青软化点的影响最为明显，处理温度越高，沥青软化点越高；TMA测试沥青软化点试验的合成标准不确定度为0.02936,相较于其他方法具有更小的不确定度；MALDI TOF-MS和¹³C-NMR结果展现了平均分子量越大，分子中重组分越多，沥青的软化点越高，并且沥青芳香族组分含量越高，缩聚程度越高，芳香度越大，其软化点越高。     

恩格列净制备过程中一种手性脱碘杂质的合成与表征

报道了恩格列净制备过程中一种手性脱碘杂质的合成方法,并对其进行了表征。为控制恩格列净的产品质量,本研究基于其生产工艺,分离提纯了一种手性脱碘杂质,通过¹H-NMR、¹³C-NMR等表征确定了结构。同时,设计了一条新路线高效合成了该杂质,以期为恩格列净原料药的质量和安全性研究提供技术支持。     

氯化熔盐体系黏度特性研究现状

中国钛原料钙镁含量高,主要采用熔盐氯化法处理,会产生大量废盐难以处理。研究氯化熔盐体系的黏度特性对于开发该工艺产生的大量废盐利用新方法具有重要意义。综述了国内外对氯化熔盐体系黏度影响规律的研究：从氯化熔盐体系的熔盐离子出发,探讨了Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺及K⁺等对氯化熔盐黏度的影响;从反应条件出发,探讨了温度、气氛和添加剂对氯化熔盐黏度的影响。结合当前对氯化熔盐体系黏度的研究,针对NaCl-KCl-CaCl₂-MgCl₂四元氯化熔盐体系,在不同温度条件下改变气氛或者添加剂,对体系黏度的变化规律进行了考察。通过改变氯化熔盐体系的黏度,寻求适合高温相转化渣高效分离的手段和方法,对高温相转化法高效循环处理熔盐氯化废渣具有重要意义,并能有效推动中国熔盐氯化法的发展。     

两种不同原料中间相沥青分子结构的研究

采用偏光显微镜、族组成分析、红外光谱(FI-IR)、核磁共振(NMR)等研究手段,对两种不同中间相沥青FCC-MP(石油渣油热缩聚中间相沥青)和AR-MP(萘系催化合成中间相沥青)的组成结构进行研究,结果表明:100%中间相沥青在稠环芳烃区都有3个平行的红外特征峰(870,810,750 cm-1),且3个吸收峰的强度相近;FI-IR和NMR测试都表明,不同中间相沥青的支链比例差别很大,AR-MP分子上含有较多的甲基支链和环烷结构,非芳香碳占总碳原子的21%,FCC-MP分子上的支链和环烷比例较少,非芳香碳占总碳原子的14%,分子结构中支链和环烷结构有利于形成大融并体,降低软化点和熔融态黏度;根据1H-NMR和13C-NMR谱图计算出两种沥青吡啶可溶物(PS)的H、C分布数据和分子结构参数,并推导出两种中间相沥青PS组分的平均分子结构模型.     

氯化1-{2-[双(2-氨基乙基)氨基]乙基}吡啶离子液体的合成及在ATRP反应中的应用

采用N-烷基化方法将二乙烯三胺（DETA）接枝到氯化1-氯乙基吡啶离子液体[CePy]Cl上,合成了离子液体氯化1-{2-[双（2-氨基乙基）氨基]乙基}吡啶（[N₃Py]Cl）,通过FTIR、¹H NMR和MS等测试手段对合成离子液体的结构进行了表征。采用循环伏安法对离子液体配合物[N₃Py]Cl/CuBr和有机配合物PMDETA/CuBr的氧化还原电位（E_1/2）进行测试,结果表明：合成的离子液体[N₃Py]Cl和CuBr形成配合物的氧化还原电势为E_1/2=-0.541V,比常用的有机配合物PMDETA/CuBr（E_1/2=-0.142V）具有更低的氧化还原电势。将离子液体[N₃Py]Cl与CuBr配位形成催化体系,在离子液体[AMIM]Cl中催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）反应。结果表明,当配体、催化剂和溶剂的用量分别为n（CuBr）=0.19mmol、n（[N₃Py]Cl）=1.13mmol、n（[AMIM]Cl）=0.02mol,反应温度60℃,反应时间4h时,单体转化率高达75%,分子量分布较窄（M_w/M_n=1.24）,ATRP反应具有明显的可控性能。     

宁夏庆华煤镜质组和惰质组显微组分的分子结构及对比分析

使用密度梯度离心法对宁夏庆华煤的显微组分进行分离,获得煤的镜质组和惰质组。通过元素分析、X射线光电子能谱（XPS）、固体¹³C核磁共振（¹³C NMR）技术、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）技术等表征手段对不同显微组分进行物性表征。进一步基于统计平均的分子结构近似结合分子模拟计算,确定庆华煤镜质组和惰质组显微组分的分子结构可分别表示为C₂₆₉H₁₉₆N₄O₁₃S和C₂₅₅H₁₇₉N₃O₁₄S。通过FTIR光谱与¹³C NMR光谱验证,从而实现了不同显微组分的分子结构描述。对两种显微组分的分子模型和结构参数进行了系统对比分析,发现镜质组的芳碳百分数为51.95,惰质组的芳碳百分数为62.16。镜质组模型中芳碳结构数目较少,脂肪碳结构丰富,不饱和度较小,还原度最大。惰质组模型中芳碳结构数量最大,脂肪碳结构数目少,不饱和度最大,煤化程度高。镜质组在原煤中含量高,是原煤的主要组成。惰质组的含量少且大分子结构缩合度高,分布在镜质组构成的基体中。     

基于柱色谱分离的阿曼减压渣油结构表征与溶解度参数测定

采用液-固色谱分离方法将阿曼减压渣油分离成饱和分、轻芳烃、中芳烃、重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质和沥青质8个组分,对各组分烃类组成和分子结构进行表征;同时采用基团贡献法计算各组分溶解度参数并与各组分性质进行关联。结果表明,芳香分和胶质组分中S分布相对均匀,绝大部分N（85.05%）、残炭（91.95%）和镍钒金属（99.85%）分布在重芳烃、胶质和沥青质中,金属和残炭脱除率分别在流出组分累计收率为53.8%和43.8%时存在明显下降拐点,对溶剂脱沥青工艺操作有重要指导意义;从饱和分到沥青质,各组分的密度ρ_i、摩尔体积V_i和溶解度参数δ_i依次增加;阿曼减压渣油的溶解度参数δ_VR为17.29MPa^1/2,介于轻芳烃和中芳烃之间。相对于S、N、残炭值、H/C比和芳香度f_A,溶解度参数δ与密度、总环数R_T和分子量关联性较好,尤其与对数lnM呈现良好线性关系,可以近似看成分子量的单值函数δ=4.7282lnM-14.639。     

氯化聚乙烯及专用料的研究进展

综述了采用聚乙烯（PE）制备氯化聚乙烯（CPE）的反应机理、合成方法（悬浮氯化法、气固相氯化法）以及4种CPE的应用领域，介绍了生产CPE所需的CPE专用料以及制备专用料的催化剂，并对CPE、CPE专用料以及生产专用料的催化剂的技术发展提出了展望。     

煤沥青基功能碳材料的研究现状及前景

我国煤沥青资源丰富,但深加工技术落后,产品附加值低,实现煤沥青高附加值利用是亟待解决的重大课题。本文介绍了以煤沥青为原料合成高性能功能碳材料的主要技术,重点阐述了以煤沥青为原料制备中间相沥青、多孔碳材料、碳纤维、二维纳米碳材料及碳基复合材料的研究进展。分析表明,高芳香性和高缩合度分子结构所引起的强π-π相互作用是阻碍煤沥青基高性能功能碳材料设计合成的瓶颈问题。通过催化聚合、氧化、共热解等技术手段可有效改善煤沥青分子结构及其物理、化学性质。结合模板复制、物理/化学活化、界面诱导以及催化石墨化等技术可实现多种功能性碳材料结构设计与表面化学性质调控。发展煤沥青分子结构调控新技术作为改善煤沥青基碳材料性能的重要策略,需要系统深入研究。     

2,6-单取代双酚A间苯二甲醛树脂的合成及其在可逆热敏变色复合NiBR膜中的应用

采用双酚A与低熔点、弱π-π堆积作用且活性略高于对苯二甲醛(TPD)的潜在生物质——间苯二甲醛(IPD)为单体,在开放与溶液共缩聚体系中,微波辅助合成数均相对分子质量(■)为1.150×10³ g/mol、多分散指数(PDI)为1.004的2,6-单取代双酚A间苯二甲醛低聚酚醛树脂,采用核磁氢谱(¹H-NMR)、核磁碳谱(¹³C-NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征其结构,以树脂做显色剂制备可逆热敏变色复合镍系顺丁橡胶膜。结果表明,由于IPD的低熔点、弱π-π堆积作用,BPA-IPD树脂的柔性及部分生成的IPD端COOH,有利于生成潜热较低的低、高温段共结晶相,提升低温段共结晶相的结晶限、变色速度(ΔE/t)以及与1,4-高顺式顺丁橡胶(NiBR)的互容性、稳定性;经配方优化的复合膜,在12～37℃的总色差(ΔE),在480～600 nm、600～660 nm可见光区的吸收/散射色差(■)分别达85左右,20与45左右,ΔE/t达2.14 s^-1。     

构型异构聚(降冰片烯羧酸甲酯)的合成及性能

以外型和内型为主的5-降冰片烯-2-羧酸异构体混合物为原料，通过Fischer酯化并结合柱色谱分离的方法，得到了单一构型的5-降冰片烯-2-羧酸甲酯exo-MeNB和endo-MeNB,并利用¹H和¹³C-NMR证明单体结构。以这2种单体为原料，通过Grubbs二代催化剂引发开环易位聚合，得到了构型异构的降冰片烯羧酸甲酯聚合物(P(exo-MeNB)和P(endo-MeNB)),并且，通过GPC、¹H-NMR、FTIR表征了聚合物的分子量和结构。另外，还研究了构型异构对聚合物热力学性能的影响。研究结果表明，2种聚合物热分解温度均大于400℃,均具有较好的热稳定性；二者的玻璃化转变温度(T_g)存在较大差异，P(endo-MeNB)的T_g为85℃,而P(exo-MeNB)仅为56℃;除此以外，P(endo-MeNB)储能模量达到1 049 MPa, P(exo-MeNB)仅为802 MPa。     

煤炭中温活化碳共价键解聚机理

为研究煤粉不同气氛和温度活化后的热半焦在微观结构上的变化规律，采用拉曼光谱对煤焦碳架结构进行表征，采用X射线光电子能谱(XPS)检测C和O的表面官能团，固态核磁共振碳谱(¹³C-NMR)表征碳共价键。将3种测量方法互相验证，提高结果可靠性，从微观层面表征半焦的化学结构，分析煤粉中温活化反应中温度和气氛对煤焦化学结构和表面官能团演变的影响，并探讨中温活化机理。结果表明，60～900℃下CO₂和水蒸气对半焦活性均有显著增强作用，这可能是气体分子与煤焦分子结合形成羰基或羧基，在羰基或羧基分子影响下相连的碳键削弱断裂，从而破坏芳香环，产生新的活性位点，增强煤炭反应活性。经800℃下CO₂活化或900℃下水蒸气活化后的半焦，活性位点数量均增加2倍以上，同时羰基和羧基占比之和由18%分别增至32%和34%,而CO₂中温活化引起接氧脂碳由0.02增至0.11,水蒸气活化后桥碳比为0.01,相比N₂热解半焦桥碳比大幅降低。煤粉中温活化反应主要通过形成羰基或羧基破坏芳香结构形成更多活性位点，但二...     

不同方法制备的蒽油基软沥青平均分子结构研究

利用元素分析仪、¹H NMR核磁、FTIR、UV等检测方法分别对氧化聚合蒽油基软沥青(OP)、热聚合蒽油基软沥青(TP)结构进行表征。结果表明,OP、TP平均分子量分别为243.14和271.20;两种沥青中氮原子主要以R-NH-R存在,OP中氧原子主要以Ar-O-R或R-O-R结构存在;芳烃取代类型主要为单取代,并且OP、TP分子结构分别以线性排列、面性排列为主。两种沥青芳环上均有短链的烃取代基,OP和TP的平均分子结构式分别为渺位缩合四元环稠环芳烃、迫位缩合的五元环稠环芳烃。     

石油沥青质分子结构模型研究进展

沥青质是石油中最重、结构最复杂的组分,对其分子结构的研究争议较大。目前对沥青质的分子结构认识主要有两种模型,即经典孤岛模型和群岛模型。经典孤岛模型主要由时间分辨荧光去极化、荧光相关谱法、质谱/串联质谱和直接分子成像等技术支持,从芳香核结构、分子量等角度进行了印证。而对于群岛模型,则是由薄膜热解法、稳态荧光发射技术和质谱联用技术等提供支持,从沥青质的整体性质和稠和芳香核的核数来证明。然而沥青质分子结构的复杂性决定了其难以用一种模型来概括,而且质谱技术的结果前后不一。近年来人们更倾向于支持孤岛模型与群岛模型共存。确定孤岛-群岛结构相对比例方法的提出则为这一观点提供了强有力的证明,但这种方法仍有缺陷,如何准确地测定出孤岛-群岛结构相对比例将是未来沥青质分子结构模型的关键和难点。     

印尼油砂沥青组成及化学结构分析

利用FTIR和¹³C NMR对印尼油砂沥青中的脂肪烃结构、芳香烃结构、含氧官能团以及碳骨架进行研究,并就印尼油砂样品中较高的硫含量进行XPS分析。结果表明：4个印尼油砂样品沥青中脂肪碳含量均占到了70%左右,脂肪烃主要由亚甲基构成,甲基与次甲基次之,样品中有大量的烷基侧链。FTIR无法准确分辨芳香烃部分的苯环取代结构,通过¹³C NMR发现芳香烃中质子化芳碳的含量较高,桥头芳碳与侧枝芳碳为主要非质子化芳碳,由带质子化芳碳的比例大小可以推断样品芳香环上的取代度为2～4。样品含氧官能团部分以C－O形式存在于醇和醚中,部分以羧基形式存在。样品中硫主要为有机硫,芳香族硫化物含量最高,其次为脂肪族硫化物,存在一定比例亚砜。无机硫以黄铁矿硫与硫酸盐硫形式存在,由于油砂表面被有机质包裹,无机物裸露较少,XPS没有测得硫酸盐硫,黄铁矿硫的检测值也偏低。     

霍林河褐煤化学结构特性的13C NMR与FTIR对比分析

采用¹³C NMR及FTIR对霍林河褐煤的化学结构特性进行深入分析,通过¹³C NMR计算得到霍林河褐煤包含34.32%的脂肪族碳、61.25%的芳香族碳以及4.43%的羰基碳。平均每个芳环团簇包含1~2个芳香环,每个芳香环中平均碳原子取代数为3~4。平均亚甲基碳链数为1.4,烷链支化度为25.47%,说明脂肪族多以短链分支形式存在。通过对霍林河褐煤红外光谱进行分峰拟合,计算得到煤的FTIR结构参数（平均亚甲基碳链数、芳香环取代度、烷链支化度）与¹³C NMR计算结果相吻合。虽然芳碳率（f_ar-F=55.37%）与¹³C NMR计算结果存在一定的偏差,但是FTIR很大程度上仍然可以反映煤的碳骨架结构特性。     

羰基合成废铑液焙烧回收铑制备三氯化铑工艺研究

铑资源稀少、价格昂贵，三氯化铑是制备铑催化剂等铑化合物的基础原料，羰基合成废铑液中铑含量通常在10²～10³ mg/kg，回收其中铑制备三氯化铑具有重要意义。目前废铑液回收铑主要采用焚烧法，此方法存在铑损失大、铑过烧及后续处理困难等问题。为解决这些问题，探索了一种羰基合成废铑液加入木炭粉先有氧后无氧的两段式焙烧回收工艺，该回收工艺操作简单，回收率高。主要流程为：废铑液蒸馏浓缩后得到浓缩铑渣，浓缩铑渣加入m(炭粉)/m(铑渣)=0.6的木炭粉后焙烧，室温升至600℃有氧焙烧，600℃保持3 h后，无氧条件下升温至1 100℃保持1 h后降至室温，得到活性铑灰，活性铑灰经酸浸溶、除杂浓缩得到三氯化铑，铑收率高于99.0%。     

水相悬浮法氯化反式1，4-聚异戊二烯的结构表征

采用水相悬浮法合成氯化反式1，4-聚异戊二烯（CTPI），并对其结构进行表征。分析结果表明，TPI在氯化过程中其亚甲基上发生了较剧烈的取代反应，并产生了氯代羧酸基团；随着氯含量的增大，CTPI的热稳定性提高；CTPI热降解分多步进行，240℃左右以脱氯化氢为主，380-420℃以分子断链脱碳氢化合物气体为主，500～800℃CTPI热损失的碳残余物质量损失率约为3％。     

全氟聚醚羧酸分子量的测定方法研究

全氟聚醚羧酸是合成全氟聚醚衍生物的关键中间体之一，平均分子量在500～15000之间，其分子量大小对后续应用至关重要。本文分别采用端基返滴定法和¹⁹F核磁共振法间接测定全氟聚醚羧酸的分子量，并对两种检测手段进行比较分析。结果表明，采用端基返滴定法测定全氟聚醚羧酸的分子量，方法可靠且稳定性好，结果准确度高、操作简便。     

高直链淀粉/聚乳酸接枝共聚物的制备及性能研究

采用高直链玉米淀粉(HAS)为接枝骨架，丙交酯作为接枝单体，在碱性催化剂促进下制备了高直链淀粉/聚乳酸接枝共聚物(HSTL)，通过L₉(3⁴)正交试验法，研究了投料比、反应温度、反应时间和溶剂体积对HSTL接枝率的影响。通过红外光谱(FTIR)和核磁共振(NMR)对合成的HSTL进行了表征。此外，测试了HSTL的分子量及其分布、力学性能。结果表明：在高直链淀粉结构单元与丙交酯的物质的量比为1∶5时，反应温度为90℃，反应时间为7 h，溶剂体积为5 L的条件下，HSTL接枝率达到180.23%。聚乳酸分子成功接枝到高直链淀粉骨架上形成了接枝共聚物。HSTL的M_n(D)分子量最高达到1.303×10⁵。随着接枝率的增加，HSTL分子量和分散度也相应增大，同时断裂伸长率也逐渐提高，弹性模量则降低。当接枝率为92.28%时，HSTL的邵氏硬度为67.3 HD。