丙烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究

以用四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂合成的钛硅分子筛TS-1为催化剂,H2O2为氧化剂,研究了丙烯环氧化反应中的溶剂效应和酸碱效应.结果表明,采用甲醇-水混合溶剂,随着溶剂中水含量的增加,环氧丙烷(PO)选择性下降,丙二醇(PG)选择性升高.少量水对H2O2转化率影响不大,但水量超过50%时,H2O2转化率明显降低.与甲醇相比,采用乙醇、异丙醇、正丙醇或丙酮为溶剂时,反应效果均较差.反应介质的pH值对环氧化产物分布影响显著.碱性物质的加入可以明显地提高PO选择性,抑制PO和溶剂发生副反应.过量碱性物质易造成催化剂失活,这种失活是可逆的.控制碱性添加物的用量,催化剂重复使用21次仍具有较好的催化性能.实验结果证实了钛硅分子筛-醇类溶剂-H2O2共存的体系中反应按五元环过渡态的机理进行.     

丙烯环氧化反应组分在TS-1中扩散行为的分子模拟

利用蒙特卡罗法(MC)及分子动力学(MD)方法,研究了钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯环氧化反应中丙烯(C3H6)、过氧化氢（H2O2）及环氧丙烷（PO）在甲醇溶剂和分子筛中的扩散行为。计算了333K、400kPa时,C3H6/CH3OH、H2O2/CH3OH、PO/CH3OH混合体系在TS-1上的吸附等温线;在MC模拟基础上,计算了333K下C3H6、H2O2、PO在甲醇溶剂中的无限稀释浓度扩散系数和在TS-1中的扩散系数。研究发现,分子筛中吸附的分子个数对反应组分在分子筛中扩散有重要影响;在甲醇溶剂存在下,C3H6、H2O2主要在TS-1的直孔道中扩散,而PO则主要在曲折孔道扩散。     

钛硅分子筛的制备、表征及其催化丙烯环氧化工艺的研究

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热合成法制备钛硅分子筛。利用X射线粉末衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和扫描电镜（SEM）方法对该分子筛进行了表征。以H2O2为氧化剂、甲醇为溶剂,在淤浆床反应器中研究了钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应的性能。结果表明,在钛硅分子筛用量1.5 g、甲醇用量150 mL、30% H2O2 用量25 mL、2.5% NaHCO3用量0.2 mL、反应温度55 ℃、反应压力0.2 MPa、反应时间1 h、丙烯流量 1 L/min的条件下,H2O2的转化率和有效利用率分别达到94.4%和88.8%,环氧丙烷选择性和收率分别为98.7%和87.6%,反应体系中丙烯质量分数约为8.0%。     

TS-1催化丙烯环氧化与H_2O_2生产过程的集成Ⅰ蒽醌法中各物质对环氧化反应的影响

研究了蒽醌法生产H2 O2 过程中蒽醌衍生物、溶剂、各种添加剂对丙烯环氧化反应的影响。结果表明 ,在过程集成中 ,少量蒽醌衍生物及其溶剂 ,对丙烯环氧化反应及TS -1催化剂失活、再生没有明显的影响 ;酸性焦磷酸二钠、硝酸钠对环氧化反应没有影响 ,对TS -1催化剂失活影响不大 ;磷酸使环氧丙烷选择性降低 ,硝酸铵使H2 O2 转化率和环氧丙烷选择性均降低 ,它们使TS -1催化剂失活加快 ;碳酸钾使环氧丙烷选择性降低 ,三甲胺引起TS -1催化剂失活     

HTS分子筛催化丙烯环氧化反应的研究

研究了晶粒具有空心结构的钛硅分子筛（HTS）催化丙烯环氧化反应的催化性能。分别考察了成型粘结剂、反应温度对HTS催化丙烯环氧化反应的影响。结果表明，硅溶胶作粘合剂挤条成型催化剂对环氧丙烷的选择性显著优于铝溶胶，环氧丙烷选择性和H2O2有效利用率均随反应温度的升高而降低。在固定床反应装置上，采用正交试验法优化的反应条件为：丙烯与H2O2的摩尔比3∶1，甲醇与H2O2的摩尔比为40∶1，质量空速为7.5 h-1。     

TS-1催化转化乙烯制备乙二醇

以钛硅分子筛TS 1为催化剂,以H2O2为氧化剂,详细考察了间歇式反应釜中催化剂 n(Si)/n(Ti)、反应温度、压力、H2O2浓度等参数对乙烯催化转化制备乙二醇反应的影响。结果表明,分子筛骨架钛物种含量的增加有利于提高H2O2的有效利用率和产物乙二醇的选择性,反应过程中催化剂的部分失活可能源于其表面吸附有机物种而导致的骨架钛位点可及度的降低。在反应温度60℃、乙烯压力05 MPa、H2O2浓度083 mol/L的条件下,采用n(Si)/n(Ti)为50的TS 1催化剂催化乙烯转化制备乙二醇,H2O2的有效利用率和乙二醇的选择性可以分别达到8563%和9557%。     

丙烯环氧化与H_2O_2生产的集成

讨论了3种丙烯环氧化与H2O2制备的集成方式:(1)将氢蒽醌氧化和TS-1催化剂催化丙烯环氧化置于同一个反应器中进行或以甲醇/水混合萃取剂代替纯水由工作液萃取H2O2,之后将此萃取相用于环氧化反应;(2)丙烯环氧化与仲醇氧化法合成H2O2的集成;(3)在贵金属负载钛硅分子筛上丙烯与H2和O2进行环氧化反应。由于异丙醇既是合成过氧化氢的原料又是环氧化的反应溶剂,因此,异丙醇法与丙烯环氧化的集成是一种较好的途径。     

Ti-ZSM-5分子筛催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷

研究了以用TiCl4 气固相同晶取代法制备的Ti-ZSM -5分子筛作催化剂 ,以 3 0 %H2 O2 为氧化剂的氯丙烯催化环氧化反应。详细考察了反应温度、H2 O2 用量、催化剂用量、溶剂种类与用量以及反应时间等因素对反应的影响。发现升高反应温度、增大催化剂用量、采用适量小分子质子性物质 (如甲醇 )作溶剂、延长反应时间可提高环氧化反应中反应物氯丙烯的转化率与H2 O2 的有效利用率 ;同时增大氯丙烯 /H2 O2 比对提高Ti-ZSM -5分子筛催化环氧化性能有利 ,在氯丙烯 /H2 O2 摩尔比分别为 3 0 0和 1 89时 ,H2 O2 的有效利用率可达到 10 0 %。     

丙烯与过氧化氢合成环氧丙烷固定床工艺研究

在钛硅分子筛合成基础上,研究了其改性,成型,重点对型后的催化剂用于丙烯过氧化氢环氧化反应的固定床工艺及参数进行了研究,丙烯与过氧化氢水溶液（质量分数30％）在温度50－70℃,压力约3．0MPa,内烯与过氧化氢摩尔比2．0－3．0,溶剂（甲醇）与过氧化氢摩尔比12．0－15．0以及液态丙烯体积空速2．0h^-1时,其过氧化氢转化率可达94％,环氧丙烷的选择性可达90％以上。     

TS-2型钛硅分子筛催化氧化苯乙烯的重排反应

研究了钛硅分子筛作为弱酸催化剂用于催化氧化苯乙烯的重排反应，发现不同合成条件对其合成分子筛的催化重排活性和选择性有较大的影响。由ＸＲＤ和ＦＴ－ＩＲ表征有较高结晶度和骨架钛量的分子筛具有较高的重排活性和生成苯乙醛的选择性；而结晶度和骨架钛量都较低的分子筛其重排选择性明显下降。此外还考察了反应温度、溶剂和催化剂用量对重排反应的影响规律。     

水热法合成的钛硅分子筛催化性能研究

考察了用不同模板剂和碱源合成的钛硅 （ＴＳ－１） 分子筛在丙烯环氧化反应中的催化性能, 研究了酸处理和晶粒大小及结晶度的影响。结果表明,ＴＳ－１ 分子筛的催化活性高于ＴＳ－２ 分子筛; 用酸处理催化剂会造成环氧丙烷（ＰＯ） 选择性的下降; ＴＳ－１ 分子筛晶粒增大, 环氧化速率下降, 但环氧丙烷选择性上升; ＴＳ－１ 分子筛结晶度上升, Ｈ２ Ｏ２ 转化率和利用率均提高。以较廉价的四丙基溴化铵 （ＴＰＡＢｒ） 为模板剂, 二乙胺、正丁胺或氨水为碱源, 可合成出具有较好催化丙烯环氧化性能的ＴＳ－１ 分子筛。     

气固相同晶取代法Ti-ZSM-5分子筛催化丙烯和双氧水的环氧化反应

在丙烯和双氧水的环氧化反应中,用气固相同晶取代法制备的Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛为催化剂,考察了不同操作条件、溶剂及添加剂等对反应的影响。研究表明,双氧水（Ｈ２Ｏ２）转化率随反应温度的提高、其本身与催化剂用量的增加及反应时间的延长而提高;其有效利用率和主产物环氧丙烷（ＰＯ）的选择性随反应温度的提高与时间的延长而下降。提高丙烯压力对反应结果影响不显著。单甲醚（ＭＭＥ）与丙二醇（ＰＧ）是主要副产物。反应体系中,加入无机碱有助于提高主产物的选择性,但严重降低了反应速率;加入无机酸促进副反应进行。甲醇是较好的溶剂     

氧化镁改性微米TS-1催化丙烯环氧化

合成了粒径在1~2 μm的廉价微米TS-1,并经MgO改性,杀灭其上少量的酸中心;采用SEM、XRD、BET对MgO改性前后的TS-1进行了表征,并考察了其在甲醇溶剂体系丙烯环氧化的催化性能。结果表明,TS-1催化剂经MgO改性后,可以显著提高其催化丙烯环氧化反应的环氧丙烷(PO)选择性,减少副反应的发生;在最优化反应条件CH₂O₂ =1.0 mol/L, θ = 60℃, t = 60 min, p_C3↓H6↓ = 0.6 MPa,以及按每1 gTS-1需80 mL CH₃OH的比例下,H₂O₂转化率达到99.5%,环氧丙烷选择性达到96.7%,环氧丙烷收率比未改性的微米TS-1也有明显提高。     

改性TS-1催化固定床丙烯环氧化反应

 采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）稀溶液对TS-1进行改性,考察了不同改性条件对成型后催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能的影响,同时考察了反应条件即反应温度、丙烯空速、双氧水浓度、氨水浓度,以及催化剂床层长/径比、催化剂粒度等对改性TS-1催化丙烯环氧化反应H2O2转化率和环氧丙烷选择性的影响。结果表明,经TPAOH改性的TS-1催化剂在在丙烯环氧化反应中的催化性能优异,在反应温度45℃、反应压力3.0 MPa、丙烯空速0.6 h-1、总空速3.5 h-1的条件下,采用摩尔比 为3的丙酮和甲醇为溶剂、H2O2浓度1.1 mol/L、氨水浓度0.4 mmol/L、催化剂颗粒度1 mm × 1 mm和床层长/径比为11,丙烯环氧化反应的H2O2转化率和环氧丙烷选择性均可以达到且稳定在95%以上。1500h运转结果表明,催化剂具有高的催化活性、环氧丙烷选择性和稳定性。     

超临界条件下碱性添加物对TS-1催化丙烯环氧化反应的影响

 在超临界 CO₂(简称 scCO₂)反应介质中,TS-1催化丙烯环氧化制备环氧丙烷(PO)的 H₂O₂转化率,PO 选择性和 H₂O₂利用率要高于在传统甲醇介质中的,但是仍存在 H₂O₂分解和 PO 选择性较低等不足。系统研究了添加 NaOH、NaHCO₃、Urea 和(NH₄)₂CO₃碱性组分对 TS-1催化丙烯环氧化制备环氧丙烷反应的影响。结果表明,TS-1催化丙烯环氧化反应体系加入各种碱性组分均可不同程度地提高 PO 选择性,但加入 NaOH 和 NaHCO₃会使H₂O₂分解加剧,而加入 Urea 和(NH₄)₂CO₃则能缓解 H₂O₂分解,其中(NH₄)₂CO₃的效果最好;反应体系加入0.054 mmol 的(NH₄)₂CO₃后,H₂O₂转化率、PO 选择性和 H₂O₂利用率分别达到了97.0%、 96.8%和98.2%,从而解决了该反应在 scCO₂介质中存在的H₂O₂分解和 PO 选择性低的问题。     

1.0kt/a丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究

在实验室研究、小试和侧线试验的基础上,建立1.0kt/a丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试装置。采用空心钛硅分子筛改性制备的丙烯环氧化催化剂HPO-1,在一定的反应压力和丙烯与双氧水摩尔比的条件下,考察反应温度、甲醇与双氧水的摩尔比和双氧水空速等对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影响,确定中试工艺条件为:反应温度30～70℃,反应压力0.5～2.0 MPa,双氧水质量空速0.12～1.20h-1,甲醇与双氧水的摩尔比5～25,丙烯与双氧水的摩尔比1.2～2.5。在该条件下,运行超过6 000h,双氧水转化率为96%～99%,环氧丙烷选择性为96%～98%,催化活性未明显下降;采用双共沸蒸馏工艺分离提纯的环氧丙烷产品的纯度不小于99.97%。     

MAF固体碱催化剂催化合成丙二醇甲醚

研究了甲醇与环氧丙烷在固体碱催化剂MAF存在下非均相合成丙二醇甲醚的过程。在反应温度为120～130℃、催化剂用量(质量分数)为0.20%～0.30%、甲醇与环氧丙烷摩尔比为3/1～5/1的反应条件下,环氧丙烷的转化率在98％以上,丙二醇甲醚的选择性达95％,收率达93％,产品中伯醚的选择性为92％～93％。实验发现,该固体碱催化剂使用后无须任何处理,可重复使用,是一种稳定性好、选择性高的环境友好催化剂。     

在丙烯环氧化反应中环氧丙烷对TS-1催化性能的影响

环氧丙烷(PO)是TS-1催化丙烯环氧化反应的主要产物。笔者采用TS-1多次循环使用、反应物料中加入PO以及不同条件下PO浸渍TS-1等模拟方法，考察了环氧丙烷对TS-1催化性能的影响。结果表明，经多次循环使用后，TS-1活性没有变化，环氧丙烷选择性随使用次数增加而逐渐下降。反应过程中产生的和已存在的PO部分抑制了反应体系中心H2O2对TS-1的不利影响。在不同反应体系中PO对TS-1催化活性的影响不同。采用PO浸渍TS-1时，溶剂、溶剂／PO体积比对TS-1活性影响有很大差别，无溶剂时PO可快速导致TS-1失活。