La-Mg-Ni系A5B19超晶格负极材料相结构及电化学性能EI北大核心CSCD

感应熔炼制备La0.8-xCexMg0.2 Ni 3.8(x=0,0.1,0.3,0.5),研究Ce替代部分La对La4MgNi19超晶格负极材料相结构及电化学性能的影响。研究表明,La4MgNi19合金相由LaNi5,(La,Mg)2Ni7,(La,Mg)5Ni19(3R-Ce5Co19)相组成。加入Ce后,(La,Mg)2Ni7相消失,出现2H-Pr 5Co 19结构的(La,Mg)5Ni19相,同时随着Ce替代量的增多,(La,Mg)5Ni19相含量增多,LaNi5相随之减少,Ce加入有利于形成A5B19相,特别是形成2H-Pr5Co19结构。电化学放电容量随着x值的增加呈现先增后减趋势,x=0.1时样品的电化学放电容量380.36 mAh/g最佳。合金电极活化次数、容量保持率和倍率放电性能随着Ce含量增加而增大。H在合金中的扩散速率是影响其倍率放电性能主要因素。     

添加Co对AB3.5型储氢合金结构及性能影响的理论与实验研究

基于密度泛函理论,采用总能量平面波赝势方法,设计了La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox(x=0、0.25、0.5、0.75)系列合金,并研究了其晶体及电子结构.计算结果显示随着Co含量的增加,La原子上的电荷转移先增大后保持不变,在Co含量为0.5时达到最大;费米能级处的态密度值先增加后稍减小,Co含量在0.5时达到最大.利用悬浮感应熔炼法制备了该系列合金La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox(x=0、0.3、0.5、0.7).对熔炼所得合金进行了结构和性能表征,XRD结果显示,随着Co含量的增加,合金的主相均为Ce2Ni7型AB3.5相;电化学测试显示,x=0.5时,合金的放电容量和循环性能均较好,为398.5 mAh/g,容量保持率S250为62%;PCT结果表明,在室温条件下合金的吸氢平台在0.04~0.09 MPa之间,当x=0.5时,吸氢平台压最低,为0.04 MPa,同时吸氢量最大,为1.587wt%.综合分析计算和实验的结果,AB3.5合金性能随Co添加量的变化趋势符合第一性原理计算的预测.     

Mg95Ni5-30wt%La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5复合物的吸放氢性能研究

先采用氢化燃烧合成法制备Mg95Ni5,然后将氢化燃烧合成产物与30%(质量分数)La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5合金进行机械球磨复合,球磨时间分别为5、10、15和20h;将Mg95Ni5的氢化燃烧合成产物直接球磨10h用于对比研究.采用X射线衍射仪、扫描电镜、能谱仪及气体反应控制器研究了材料的相组成、微观形貌、颗粒化学成分以及吸放氢性能.研究表明,球磨10h的Mg95Ni5/La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5复合物具有最佳的吸放氢性能,在373K,50s内基本达到饱和吸氢量3.78%(质量分数);在523K,1800s内放氢量为3.83%(质量分数);其起始放氢温度为425K,与Mg95Ni5相比降低了35K,吸放氢性能的改善与复合物的组织结构密切相关.此外,La0.7Mg0.36Ni2.8Co0.5的加入改善了复合物的放氢动力学性能.     

Fe部分取代Co对La_(0.7)Zr_(0.1)Mg_(0.2)Ni_(2.75)Co_(0.75-x)Fe_x(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金储氢性能的影响

在氩气保护下,采用磁悬浮感应熔炼方法制备La0.7Zr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.75-x Fex(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金,并研究Fe取代Co对La0.7Zr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.75-x Fex(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金储氢性能及电化学性能的影响。结果表明:合金主要由LaNi5和La2Ni7相组成,随着Fe含量的增加,LaNi5和La2Ni7相的晶胞体积逐渐增大,且合金中依次出现ZrFe2相(x≥0.05)和La7Ni3相(x≥0.1)。适量的Fe取代Co,不仅能提高La0.7Zr0.1-Mg0.2Ni2.75Co0.75-x Fex(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金的储氢容量,降低合金的放氢平台压,改善合金氢化物的稳定性,而且能延长合金电极的循环寿命,提高合金电极的高倍率放电性能。     

La替代Mg对快淬纳米晶/非晶Mg_2Ni型合金贮氢动力学的影响

为了改善Mg2Ni型合金气态及电化学贮氢动力学性能,用La部分替代合金中的Ni,用快淬技术制备了Mg2-xLaxNi（x=0、0.2、0.4、0.6）合金,用XRD、SEM、HRTEM分析了铸态及快淬态合金的微观结构;用自动控制的Sieverts装置测试了合金的气态贮氢动力学性能,用程控电池测试仪测试了合金的电化学贮氢动力学。结果发现快淬二元Mg2Ni合金具有典型的纳米晶结构,而快淬La替代合金明显地显示具有非晶结构,表明La替代Mg提高Mg2Ni型合金的非晶形成能力。La替代Mg明显地改变Mg2Ni型合金的相组成。当x≤0.2时,La替代Mg不改变合金的主相Mg2Ni,但出现少量的LaMg3及La2Mg17相。而当La替代量x=0.4时,合金的主相改变为（La,Mg）Ni3＋LaMg3。合金的气态及电化学吸放氢动力学对La含量及快淬工艺敏感,La替代使合金的吸氢动力学降低,但适量的La替代Mg可以明显改善合金的放氢动力学及高倍率放电能力。La替代对合金贮氢动力学性能的影响与合金的制备工艺密切相关,表明合金的组织结构是影响其贮氢动力学的重要因素。     

La2-xMgxNi7.0(x=0.4,0.5,0.6,0.7,0.8)贮氢合金结构和电化学性能的研究

用高频感应熔炼的方法制备了La2-xMgxNi7.0(x=0.4,0.5,0.6,0.7,0.8)贮氢电极合金,采用x-ray衍射和XRD粉末衍射全谱拟合分析方法及电化学方法系统研究了随Mg含量的增加,该类合金相结构和电化学性能的变化规律,以及合金在不同退火温度(1123K,1203K,1253K)和不同退火时间(24h,72h,144h)下相结构和微观组织及电化学性能的变化规律.实验结果表明,该类合金由(La,Mg)2Ni7相(Ce2Ni7型结构)、LaNi5(CaCu5型结构)相、(La,Mg)Ni3相(PuNi3型结构)及少量未知相组成.随Mg含量的增加,电极电化学放电容量呈先升高后降低趋势,当x=0.6时达到最大值389.87mAh/g;当Mg含量进一步增加时,电化学放电容量迅速降低,x=0.8时电化学放电容量为188.34mAh/g;随Mg含量的增加,合金组织中(La,Mg)Ni3相和LaNi5相增多.退火处理很大程度上消除了LaNi5相,高温退火有利于(La,Mg)2Ni7相的生成,低温退火有利于(La,Mg)Ni3相生成.退火时间的延长对合金相结构影响不明显,但提高了合金组织均匀性,同时使电化学放电容量降低.不同的退火温度和退火时间对未知相影响不明显.本文研究表明,退火温度对(La,Mg)2Ni7合金相结构有重要影响,Mg含量是影响合金相结构和电化学放电容量的关键.     

Co替代Ni对快淬纳米晶/非晶Mg_2Ni型合金吸放氢动力学的影响

为了改善Mg2Ni型合金的吸放氢动力学性能,用Co部分替代合金中的Ni。用快淬工艺制备了纳米晶和非晶Mg20Ni10-xCox(x=0,1,2,3,4)贮氢合金,分析了铸态及快淬态合金的微观结构,测试了合金的吸放氢动力学性能。研究了Co替代Ni及快淬工艺对合金吸放氢动力学性能的影响。结果表明,在快淬合金(x=0)中没有发现非晶相,但快淬合金(x=4)显示了纳米晶/非晶结构,表明Co替代Ni提高了Mg2Ni型合金的非晶形成能力。Co替代Ni不改变合金的Mg2Ni主相,但形成了第二相MgCo2。随Co替代量的增加,合金的吸氢量先增加而后减少,但其放氢量随Co替代量的增加而单调增加。     

镁元素对A5B19型La0.8-xGd0.2MgxNi3.3Co0.3Al0.1（x=0～0.4）储氢合金微观结构和电化学性能的影响

用高频感应熔炼法制备了稀土系La0.8-xGd0.2MgxNi3.3Co0.3Al0.1(x=0～0.4)储氢合金,并在氩气和1273K下对铸态合金进行退火处理,系统研究了用Mg部分替代La元素对合金微观组织和电化学性能的影响规律。合金相结构分析表明,合金组织主要由Pr5Co19型、PuNi3型、Ce2Ni7型和Ca-Cu5型相组成,随Mg含量增加,主相Pr5Co19型相含量先增加后减少,当x=0.15时达到最大值88.23%(质量分数)。电化学测试分析表明,随Mg含量的变化,合金电极最大放电容量和容量保持率均呈先增加后减小的规律,当x=0.15时,合金电极放电容量达到最大值377.9mAh/g,经100次充放电循环后其电极容量的保持率S100为90.2%,具有较好的电化学综合性能。     

La替代Mg对快淬Mg_2Ni型贮氢合金结构及吸放氢动力学的影响

为了改善Mg2Ni型贮氢合金的吸放氢动力学性能,用La部分替代合金中的Mg。用快淬工艺制备了Mg2Ni型Mg2-xLaxNi(x=0、0.2、0.4、0.6)贮氢合金,获得长度连续,厚度约为30μm,宽度为25mm的薄带。用XRD、SEM、HRTEM分析了快淬态合金薄带的微观结构,用DSC研究了快淬薄带的热稳定性,应用Sieverts装置研究了快淬态合金的吸放氢动力学,探索了La替代Mg对快淬Mg2Ni型合金吸放氢动力学性能的影响。结果发现,在快淬无La合金中没有出现非晶相,但快淬含La合金显示了以非晶相为主的结构。表明La替代Mg显著提高Mg2Ni型合金的非晶形成能力。快淬合金的热稳定性随La含量的增加而上升。快淬态合金的吸氢量随La含量的增加而减小,但其放氢量在La含量x=0.2时有极大值,这主要归因于La替代Mg导致的结构变化。     

烧结工艺对贮氢合金La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5的微观组织结构及电化学性能影响的研究

系统研究了固相反应烧结方法制备La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5贮氢合金的烧结工艺对该合金的微观组织结构及电化学性能的影响规律.分析和研究了合金的微观组织结构、电化学放电性能及Mg含量的挥发损失问题.XRD和SEM及EPMA分析结果表明,在不同烧结条件下合金均由不合Mg的LaNi5相、富Mg的LaNi3相及一个贫Mg的LaNix(x=3.0～3.8)相三相组成.当烧结温度不超过1203k时合金主相为LaNi3相,当烧结温度超过1203K,LaNi5相逐步成为主相.原子吸收光谱分析结果表明,烧结温度不超过1203K,Mg元素没有明显损失;当烧结温度超过1203K,会引起Mg的大量挥发损失.电化学性能分析结果表明,烧结温度不超过1203K,合金放电能力主要受合金组织形成与均匀性影响;而烧结温度超过1203K,Mg元素挥发损失成为影响合金放电能力的决定因素.烧结条件为873～1123k保持24h、1203k保持2h,是制备La0.67Mg0.33Ni2 5Co0.5贮氢合金的适宜工艺.用该工艺制备的La0 67Mg0.33Ni2.5Co0.5贮氢合金Mg含量稳定(2.92%质量分数)、微观组织均匀、放电容量高(395mAh/g)、活化性能好(2个循环).     

快淬纳米晶/非晶Mg2-xLaxNi（x=0～0.6）电极合金的电化学贮氢性能

为了改善Mg2Ni型合金的电化学贮氢性能,用La部分替代Mg,并用铸造及快淬工艺制备了Mg2-xLaxNi（x=0、0.2、0.4、0.6）电极合金,获得长度连续,厚度约为30μm,宽度约为25mm的薄带。用XRD、SEM和HRTEM分析了快淬合金薄带的微观结构,测试了合金薄带的电化学性能、电化学交流阻抗谱（EIS）及氢在合金中的扩散系数（D）。结果发现,在快淬无La合金中没有出现非晶相,但快淬La替代合金显示了以非晶相为主的结构,表明La替代Mg提高了合金的非晶形成能力。当x≤0.2时,La替代Mg不改变合金的Mg2Ni型主相,但出现少量的LaMg3及La2Mg17相。La替代及快淬明显改善合金的电化学贮氢性能。其中,Mg2La0.2Ni合金具有最佳的综合电化学性能。当淬速从0m/s（铸态被定义为淬速0m/s）增加到30m/s时,Mg2La0.2Ni合金的放电容量从197.2mAh/g增加到406.5mAh/g,20次充放循环后的容量保持率从52.7%增加到81.4%,高倍率放电能力从48.3%增加到56.8%,氢扩散系数（D）从8.12×10-12cm2/s增加到1.80×10-11cm2/s。     

La1.5Mg0.5Ni7-xCux(x=0.1～1.2)贮氢合金电化学性能的研究

研究了Ce2Ni7型贮氢合金La1.5Mg0.5Ni7-xCux（x=0.1-1.2）的组织结构和电化学性能。当X=0．1—0．6时Cu元素部分替代Ni后可形成La2Ni7型相，x≥0．9时，合金中则有少量的未知相析出。合金MH电极电化学研究表明，随Cu元素量的增加，合金电极的最大放电容量从380mAh／g（x=0．1）下降至340mAh／g（x=1．2）；当x=0．3～0．9时合金电极的循环寿命较x=0．1时有一定的改善，合金电极交换电流密度（I0）和极限电流密度（I1）均以x=0．6为转折点先减小后增大。电极反应的动力学性能依Cu0．1〉Cu0．3〉Cu1．2〉Cu0．9〉Cu0．6的次序递减。     

稀土系A_2B_7型La_(1-x)Sc_xNi_(2.6)Co_(0.3)Mn_(0.5)Al_(0.1)(x=0～0.5)储氢合金相结构和电化学性能研究

真空电弧熔炼制备了A2B7型La1-xScxNi2.6Co0.3Mn0.5Al0.1(x=0~0.5)储氢合金并进行退火热处理。XRD及SEM/EDS分析结果表明,合金退火组织由La2Ni7、La Ni5、La Ni和Sc Ni2等相组成。合金生成焓计算表明,Sc-Ni体系的生成焓比La-Ni和Mg-Ni体系的生成焓更负,这是含Sc合金易于形成Sc Ni2相以及成相规律有别于含Mg合金的主要原因之一。合金电极最大放电容量和循环寿命S100随着Sc含量x增加均呈先增大后减小规律,当x=0.2时,合金电极具有最大的放电容量(267.1 m Ah/g)和较好的容量保持率S100(80.47%)。掺入适量Sc元素后可抑制A2B7型合金的氢致非晶化,但掺入Sc后合金易形成难吸氢的Sc Ni2相,这是合金电极容量不高的主要原因。     

退火处理对A2B7型La0.63(Pr0.1Nd0.1Y0.6Sm0.1Gd0.1)0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1储氢合金相结构和电化学性能的影响

利用高频感应熔炼法制备La0.63(Pr0.1Nd0.1Y0.6Sm0.1Gd0.1)0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1储氢合金,对铸态合金在900℃下退火热处理24h。结构分析表明,铸态合金微观组织由CaCu5型结构、Ce5Co19型结构及Ce2Ni7型结构三相组成,而退火合金则是单相Ce2Ni7型结构。铸态和退火合金电极均具有良好的活化性能,退火合金电极放电曲线更为平坦和宽阔。两种合金电极腐蚀电位基本一致,但铸态合金电极腐蚀电流更大。合金经过退火后其电极循环稳定性(S100=83.5%)明显优于铸态合金电极(S100=69%)。在100次电化学充放电循环内,低容量充电时,退火合金电极容量不衰减,合金电极容量衰减的充电容量临界点为活化最大放电容量(Cmax)的90%。铸态和退火合金电极动力学性能差别不大,铸态合金电极高倍率放电主要由氢在其体相中扩散控制,退火合金电极高倍率放电则主要由其表面电荷转移控制。     

化学镀铜对贮氢合金La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1电极性能的影响

采用化学镀铜的方法,对A2B7型贮氢合金La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1进行表面包覆处理,系统研究了不同温度下表面包覆铜对La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金电极电化学性能的影响。结果表明:与未包覆相比,包覆后合金电极的高倍率放电性能、交换电流密度、氢的扩散速率和循环寿命均得到明显的提高,并且随着镀铜反应温度的升高而增大,但合金电极的最大放电容量有所降低。     

Pr替代La对La-Mg-Ni系A_2B_7型电极合金微观结构及循环稳定性的影响

为了改善La-Mg-Ni系A2B7型电极合金的电化学循环稳定性,用Pr部分替代合金中的La,并用熔体快淬技术制备了La0.75-xPrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4)电极合金。用XRD、SEM、TEM分析了铸态及快淬态合金的微观结构,测试了铸态及快淬态合金的电化学循环稳定性,研究了Pr替代La对合金微观结构及循环稳定性的影响,探讨了合金电极在电化学循环过程中的失效机理。结果表明,铸态及快淬态合金均具有多相结构,包括2个主相(La,Mg)Ni3及LaNi5和一个残余相LaNi2。Pr替代La使(La,Mg)Ni3明显增加而LaNi5减少。电化学测试的结果表明,合金的循环稳定性随Pr替代量的增加而增加。导致合金电极失效的主要原因是电极表面被电解液剧烈腐蚀以及合金电极在电化学循环过程中的粉化。     

快淬纳米晶Mg_2Ni型合金的贮氢性能

为了改善Mg2Ni合金的贮氢性能,用Cu部分替代合金中的Ni,用快淬工艺制备了纳米晶Mg2Ni型Mg20Ni10-xCux(x=0、1、2、3、4)合金。用XRD、SEM、HRTEM分析了铸态及快淬态合金的微观结构;用自动控制的Sieverts设备测试了合金的吸放氢动力学性能;用程控电池测试仪测试了合金电极的电化学贮氢性能。结果表明,所有的快淬态合金具有纳米晶结构,Cu替代Ni及快淬处理没有改变合金的Mg2Ni型主相。合金的吸放氢容量及动力学随淬速的增加而增加。此外,快淬处理显著地提高了合金的电化学贮氢容量,但使循环稳定性下降。     

A2B7型La0.3Y0.7Ni3.4–xMnxAl0.1储氢合金微观结构和电化学性能研究

采用真空电弧熔炼和均匀化退火制备La0.3Y0.7Ni3.4-xMnxAl0.1(x=0~0.5)储氢合金,采用不同方法系统研究了Mn元素对合金微观结构、储氢和电化学性能的影响规律和作用。结果表明,退火合金微观组织与Mn含量关系密切,提高Mn含量有利于合金组织形成Ce2Ni7型相,当x≥0.3时,合金形成Ce2Ni7型结构单相组织。随Mn含量增加, Ce2Ni7型主相晶胞参数a、c及晶胞体积V均依次增大,导致合金吸氢平台压从0.079 MPa降至0.017 MPa,储氢量达到1.268wt%~1.367wt%。添加Mn元素能显著改善合金的电化学性能,x=0.1的合金电极的放电容量最高(390.4 mAh·g^-1);x=0.15和0.5的合金电极的容量保持率S100分别为86.1%和88.5%,具有较好的循环稳定性。上述合金电极的高倍率放电性能HRD900为71.53%~87.73%。分析结果表明,合金电极反应动力学过程由电极/溶液界面的电子转移与体相中的氢原子扩散共同控制。     

熔体快淬对纳米晶和非晶Mg20Ni10-xCox(x≈0～4)合金电化学贮氢性能的影响

为了改善Mg2Ni型合金的电化学贮氢性能,用Co部分替代合金中的Ni.用快淬工艺制备了纳米晶和非晶Mg20Ni10-xCox(x=0、1、2、3、4)贮氢合金,分析了铸态及快淬态合金的微观结构,测试了合金的电化学贮氢性能.研究了Co替代Ni及快淬工艺对合金电化学贮氢性能的影响.结果表明,Co替代Ni不改变合金的Mg2Ni主相,但形成了第二相MgCo2.在快淬(x=0)合金中没有发现非晶相,但快淬(x=4)合金显示了纳米晶、非晶结构,表明Co替代Ni提高了Mg2Ni型舍金的非晶形成能力.熔体快淬显著的改善了合金的电化学贮氢性能,合金放电容量和电化学循环稳定性均随淬速的增加而增加.     

铸态和快淬态Mg_(20-x)La_xNi_(10)(x=0～6)合金的结构及贮氢性能

用铸造及快淬工艺制备了Mg2Ni型Mg20-xLaxNi10(x=0、2、4、6)贮氢合金。用XRD、SEM、HR-TEM分析了铸态及快淬态合金的微观结构,结果发现,在快淬无La合金中没有出现非晶相,但快淬含La合金显示了以非晶相为主的结构。用DSC研究了快淬合金的热稳定性,表明La含量及快淬对非晶相的晶化温度影响很小。应用Sieverts装置研究了铸态及快淬态合金的吸放氢动力学,发现铸态合金的吸放氢量及动力学随La含量的增加显著改善,且快淬显著地改善了(x=2)合金的吸放氢动力学。电化学测试的结果表明,铸态合金的放电容量随La含量的增加而增加,(x=2)合金的放电容量随淬速的增加而增加。La替代Mg显著地提高了铸态及快淬态合金的循环稳定性。