二元氨化聚丙烯腈碳纤维制备及性能的研究

以二甲基亚砜为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,丙烯腈(AN)和氨化的衣康酸(IA)为聚合物单体进行二元自由基均相溶液聚合,合成了聚丙烯腈(PAN)纺丝溶液,经湿法纺丝制得PAN原丝,经预氧化和碳化得到氨化的PAN基碳纤维。采用扫描电镜、广角X射线衍射、动态机械法和电子万能机等表征方法对PAN原丝和PAN碳纤维的性能进行了表征。结果表明:IA经氨化后制得β-衣康酸,以β-衣康酸为聚合单体制备的二元PAN基原丝的拉伸性能更优异。     

超高分子量聚丙烯腈在碳纤维原丝上的应用及拉伸行为研究进展

超高分子量聚丙烯腈(UHMWPAN)由于结晶度高、分子链结构规整、端基少,成纤后的缺陷也少,因此在制备高强度聚丙烯腈原丝以及高强度碳纤维方面有着重要的应用。文中介绍了用高相对分子质量(340万占3%,34万占97%的)的聚丙烯腈树脂进行溶液纺丝并制备碳纤维原丝以及碳纤维的工艺,并重点介绍了超高分子量聚丙烯腈凝胶膜的拉伸性能、超高分子量聚丙烯腈溶液的流变性能等。流变学研究表明,随着PAN相对分子质量的增大,纺丝液的黏度也会剧增,造成溶液的纺丝过程变得愈加困难。提高UHMWPAN纺丝液的温度,能有效减低溶液纺丝时的阻力。因此,开发UHMWPAN高温纺丝技术可能是未来高强度碳纤维原丝的发展方向。     

预氧丝皮芯结构对碳纤维性能的影响

在使用PAN.F(聚丙烯腈原丝)为前躯体制备PAN.CF(聚丙烯腈基碳纤维)的过程中,经过预氧化反应生成的PAN.OF(聚丙烯腈基氧化纤维,俗称预氧丝)是其非常重要的中间过程,PAN.OF的皮芯结构直接影响着PAN.CF的力学性能。借助超薄切片机、电子显微镜、扫描电镜和材料试验机等表征测试手段,系统研究了PAN.OF的皮芯结构对PAN.CF力学性能的影响。研究认为:通过原丝的细旦化和预氧化过程条件的优化可以有效控制或消除PAN.OF的皮芯结构,得到抗拉强度5600MPa以上,弹性模量290GPa以上的碳纤维。     

方位角不对称的PAN/CNT复合纤维的晶态结构与性能

通过原位聚合法合成聚丙烯腈(PAN)/碳纳米管(CNT)复合溶液,经过湿法纺丝技术制备了PAN/CNT复合原丝。通过X射线衍射仪,扫描电子显微镜和单丝拉伸仪研究了CNTs对PAN纤维晶态结构及力学性能的影响。结果表明,在方位角扫描图中,随着PAN/CNT复合纤维的制备过程,其双峰的不对称性逐渐增加,其强度比从1.054增加到1.258;复合原丝的结晶度(53.10%)高于PAN原丝的结晶度(51.89%);在赤道扫描图中,PAN/CNT复合原丝的斜方晶系200晶面峰比PAN原丝明显,且晶粒尺寸高于PAN原丝;复合原丝的断面形貌出现更多的微纤结构,且比PAN原丝具有更高的拉伸模量。     

碳纤维工艺技术研究及发展现状

根据基础原料不同,分别对聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维的工艺技术特点进行了分析研究,重点对PAN基碳纤维原丝生产、预氧化、碳化和后处理过程进行了深入分析,探讨了共聚单体、纺丝工艺及杂质含量对PAN原丝性能的影响,以及原丝性能对PAN基碳纤维产品质量和生产成本的影响,并进一步阐述了PAN基碳纤维的国内外发展现状及研究方向。     

湿法纺丝制备聚丙烯腈/氧化石墨烯复合纤维及其抗紫外性能研究

将氧化石墨烯(GO)添加到溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中制备不同GO含量的纺丝液,利用湿法纺丝技术制备聚丙烯腈/氧化石墨烯(PAN/GO)复合纤维,得到的复合纤维进行致密化及热定型处理;再进行力学性能、抗紫外性能测试。结果表明:制备的PAN/GO复合纤维平均拉伸断裂强度在2.0cN/dtex以上,能够满足织造要求。和纯PAN纤维织物相比,PAN/GO复合纤维织物抗紫外性能测试结果显示,其紫外线防护因子值(UPF值)在89~108范围内,属于50+级别,表明复合织物对紫外线具有优异的屏蔽效果。     

伽马射线辐照改性聚丙烯腈原丝及聚丙烯腈基碳纤维的研究进展

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维由于性能优异、制备工艺简单,被广泛应用于各产业,但其存在表面化学惰性强、力学性能仍有很大提升空间等问题,为此研究人员提出了多种改性方法。其中,γ射线辐照是一种能够实现碳纤维表面活性和力学性能协同提高的改性方法,并且能够应用于PAN基碳纤维制备(PAN原丝)及其后处理全过程。本文概述了γ辐照对PAN原丝和PAN基碳纤维的微观结构、表界面性能和力学性能等方面的影响,重点总结了γ辐照下PAN原丝分子结构的演化机制,原丝辐照对成品碳纤维力学性能的影响,γ辐照下碳纤维不同微区结构演化和力学性能的关系,展望了未来γ射线辐照改性PAN基碳纤维的发展方向与前景。     

共聚单体改性PAN原丝热性能研究

采用溴化1-烯丙基3-乙基咪唑(VIM-Br)与丙烯腈(AN)自由基溶液共聚,以偶氮二异丁腈为引发剂在二甲基亚砜中合成了聚丙烯腈(PAN)纺丝溶液,并用湿法纺丝纺制得了PAN原丝。运用差示扫描量热分析(DSC)、红外光谱(FT-IR),13 C固体核磁(13 C-NMR)研究了VIM-Br对PAN原丝预氧化热性能的影响。结果表明,在预氧化反应过程中,含有强极性Br原子的共聚单体VIM-Br能够催化环化反应,降低预氧化起始反应温度,缓和预氧化反应放热;和传统共聚单体衣康酸(IA)相比,VIM-Br的空间效应为氧气向PAN纤维内部扩散提供了分子级的通道,增加了进入纤维内部的氧气量,提高了预氧化反应程度。     

炭纤维原丝用丙烯腈/衣康酸单甲酯共聚物的制备及热性能

研究了单体浓度、配比对丙烯腈/衣康酸单甲酯共聚反应的影响,利用傅立叶红外(FT-IR)、差热扫描量热仪(DSC)、热重分析(TGA)对样品的结构与性能进行分析和表征。结果表明,单体质量百分含量的增大,聚合反应的转化率及分子量增大;衣康酸单甲酯比例的增加,聚合物的转化率及分子量下降;同时发现,衣康酸单甲酯的加入,使环化过程放热起始温度降低,放热峰明显加宽,有效改善了均聚丙烯腈环化过程放热集中的缺点,另外衣康酸单甲酯的加入,有效地提高了聚丙烯腈的热稳定性,这些均有利于聚丙烯腈原丝的预氧化。     

氨化方式对聚丙烯腈原丝结构和性能的影响

氨化的聚丙烯腈溶液(PAN)是获得均质致密结构、优良理化性能原丝的必要手段。通过丙烯腈(AN)聚合体系加入氨水和聚合结束后在聚合原液中通入氨气,得到不同氨化程度的PAN原液,经干喷湿纺纺丝制成PAN初生纤维和原丝,研究两种氨化方式对PAN纤维截面、初生纤维膨润度和原丝体密度、原丝强度和模量的影响。结果表明,氨化原液容易获得圆形截面的PAN纤维,且聚合体系氨化的原液在氨化度达到16%时,即可获得圆度为0.91的圆形截面,而聚合原液氨化其氨化度需达到28%,才可获得相同圆度(0.91)的截面。氨化后PAN纤维更致密,表现为初生纤维膨润度更低、原丝体密度更高;氨化度小于28%时,聚合体系氨化的原液比聚合原液氨化的原液得到的PAN初生纤维膨润度低、原丝体密度高。氨化度在20%~24%适宜范围,氨化后原丝强度和模量均值较高,且原丝强度和模量CV值明显减少。PAN纤维如需达到相同膨润度、体密度以及强度和模量CV值,聚合体系氨化原液所需的氨化度更低。     

纺丝牵伸对PAN基碳纤维原丝性能影响及牵伸工艺研究

对三元聚合、四元聚合和四元氨化聚合三种配方的纺丝液纺丝牵伸工艺进行了研究,利用金相显微镜、电子万能试验机、X射线衍射(XRD)等设备方法表征原丝的微观结构、力学性能和取向度等。结果表明:四元共聚纺丝液的可牵伸性最好,最大牵伸倍率可达12倍,三元次之,四元经氨化后牵伸性明显下降较多。改变牵伸,对原丝断面基本无影响。提高原丝纺丝牵伸倍率,原丝的单丝强度、模量、单丝密度、沸水收缩呈上升趋势,断裂延伸率呈下降趋势。牵伸有利于提高原丝的取向度。水洗→牵伸、牵伸→水洗→牵伸和牵伸→水洗工艺3种纺丝工艺,水洗→牵伸相对可获得性能较好的原丝,炭化后碳纤维强度较高。     

脒端基对聚丙烯腈原丝氧碳化行为的影响

以偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,分别制备了具有不同端基结构的丙烯腈与衣康酸共聚物PAN-AIBA和PAN-AIBN,采用湿法纺丝技术制备PAN原丝。采用两种梯度升温方式对PAN原丝进行热稳定化处理,对优选的预氧化纤维进行高温碳化制得碳纤维。采用多种手段表征纤维结构与组成的变化规律。结果表明,脒端基可提高PAN预氧纤维的相对环化率,使其氧含量和体密度平稳增长,因此有利于预氧化纤维的结构调控。PAN-AIBA基碳纤维的皮芯结构差异小于PAN-AIBN基碳纤维,与其相对温和的热稳定化行为相符。     

氨化改性AN-IA共聚物的表征及对制备碳纤维的影响

对丙烯腈-衣康酸共聚物进行氨化改性,对氨化处理后的丙烯腈-衣康酸共聚物进行表征,研究氨化改性对最终制备碳纤维性能的影响。结果表明,衣康酸胺配比的增加使AN-IA共聚物的红外谱图发生一定变化,在1730和1700cm-1处出现中等宽峰,并且峰强增大。经过氨化处理后的AN-IA共聚物,所制备的预氧化纤维氧含量超过11%,预氧化能力明显提高,最终碳化处理制备的碳纤维强度可达到3.76GPa。     

大丝束PAN纤维热反应特性及其在连续预氧化过程中的结构性能演变

利用热应力、DSC、FTIR、元素分析(EA)、XRD及力学性能、密度等测试表征手段,结合小丝束(24K)聚丙烯腈(PAN)原丝,解析了大丝束(48K) PAN原丝的热反应特性,并采用50 min连续预氧化制备高性能大丝束碳纤维,研究了大丝束PAN原丝连续预氧化过程中的结构性能演变规律。结果表明,大丝束PAN纤维的化学热应力是小丝束的1.13～1.43倍,且启动温度更低,当温度为250℃时,化学热应力差值最大,对应大丝束纤维密度为1.316 g/cm³;纤维内准晶区在反应初期即大量转化为无定形状态,准晶区晶粒尺寸呈现先增大后减小的趋势;50 min连续预氧化制备的大丝束碳纤维单丝拉伸强度和拉伸模量分别为4 240 MPa和244 GPa,相关力学性能达到市售国外大丝束碳纤维同等水平。     

衣康酸的制备及其在高分子材料中的应用

介绍了衣康酸的制备工艺。其主要可通过微生物发酵法、柠檬酸合成法和顺酐合成法制得。衣康酸分子中含有2个羧基和1个碳碳双键,可通过与其他单体共聚合制备新型高分子材料。如将衣康酸与丙烯腈共聚可制备改性聚丙烯腈原丝;将衣康酸与二元醇缩聚可制备新型聚酯材料;将衣康酸、丙二醇和癸二酸缩聚可制备具有形状记忆功能的新型生物基聚胺材料等等。另外,利用衣康酸多官能团特点,还可以对部分高分子材料灵活改性。如衣康酸接枝聚烯烃和尼龙改善材料的相容性;衣康酸改性丁苯胶乳可大大提高其机械稳定性、抗冻性等性能。由于石化资源的不可再生性,伴随着衣康酸的产能增加,成本降低,利用衣康酸单体合成的新型高分子材料具有广阔的应用前景。     

预氧化时间对聚丙烯腈基碳纤维预氧丝结构与性能的影响

预氧化是制备碳纤维非常重要的一个环节,制得预氧化丝的性能直接决定最终碳纤维的性能,因此研究预氧化过程对预氧化丝结构性能的影响规律具有重要意义。通过广角X射线衍射点光源取向测试和小角X射线散射实验,计算得到了聚丙烯腈(PAN)基碳纤维原丝与不同处理时间下预氧丝取向度、线结晶度、长周期L、晶区厚度L_c、无定形区厚度L_a等微观结构参数。采用元素分析仪和单纤维强力仪研究了该系列PAN基碳纤维原丝、预氧丝的元素组成和力学性能随预氧化时间的变化,明确了PAN基碳纤维预氧丝内部微观结构参数、元素含量与其力学性能的关系。     

纳米碳纤维的制备及其表面结构分析

用电场纺丝方法制得了PAN原丝,经碳化制备纳米碳纤维;并用因子设计方法研究PAN原丝平均直径的影响因素;用扫描电镜(SEM)、扫描隧道显微镜(STM)研究了纳米碳纤维的表面形貌及结构.结果表明溶液的浓度是PAN原丝平均直径的主要影响因子,电压对原丝的平均直径没有明显的影响;用电场纺丝方法可以制得直径在80～500nm之间的纳米碳纤维;电场纺丝制得的纳米碳纤维表面有长度约为10nm左右,宽度约为5nm沿纤维方向取向的凹坑,该结构有利于进一步增加纤维的比表面积和吸附性能,该类纤维在复合材料领域有潜在的应用前景.     

多壁碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维的动静态力学性能研究

采用干湿法纺丝工艺制备了多壁碳纳米管(MWNTs)增强的聚丙烯腈(PAN)复合纤维,表征了复合纤维的动静态力学性能。结果表明,采用空气拉伸新工艺并添加少量MWNTs后显著提高了PAN纤维的力学性能;由于MWNTs容易在拉伸作用下取向,且与PAN间存在较强的相互作用,使得与MWNTs作用的PAN分子更易取向并结晶,从而提高了复合纤维的结晶度和取向度,达到了增强的效果。     

高强度Poly(AM-co-IA)/Al_2O_3纳米复合水凝胶的制备及形状记忆行为EI北大核心CSCD

以氧化铝(Al_2O_3)纳米粒子作为无机交联剂,丙烯酰胺(AM)和衣康酸(IA)为单体,原位自由基聚合制备了高强度PAI/Al_2O_3纳米复合水凝胶,并提出了水凝胶的交联机理。对纳米复合水凝胶的力学性质、微观结构和溶胀性质进行了表征。结果表明,制备的水凝胶具有优异力学性能,拉伸和压缩强度分别可达477 k Pa和13.45 MPa。此外,PAI/Al_2O_3纳米复合水凝胶还表现出透明的外观,规整的网络结构,较低的溶胀率以及水驱动的形状记忆行为。因此,这种水凝胶在生物医学领域有广阔的应用前景。     

碳纤维的现状与未来

众所周知,碳纤维具有比铝轻、比铁强度高的特性,因而作为先进复合材料的强化纤维受到了普遍关注。近几年,碳纤维正以10%以上的年增长率迅速发展。按照原丝的种类,碳纤维可分为PAN(聚丙烯腈)系、沥青系、人造丝系、气相长大系等。目前,已形成很大市场的是PAN系,其次是沥青系。PAN系因其高强度、高弹性模量的特性占领了航空材