聚乙炔研究的进展

聚乙炔是最有发展前景的导电高分子,目前正在开发应用于制造塑料电池、太阳能电池等。1981年我们首创应用稀土络合催化剂于室温聚合乙炔、制得高顺式含量并有较好热稳定性和抗氧化稳定性聚乙炔膜以来,在新催化剂、聚合动力学和机理,稀土聚乙炔结构和性能、乙炔衍生物聚合等方面开展了研究工作,取得不少结果,写出了十多篇论文。这里简述我们近期在聚乙炔研究课题方面的主要进展。     

稀土络合催化乙炔定向聚合

七十年代出现了研究有机导体的热潮。由于掺杂聚乙炔具有金属般的高电导性(～10~3Ω~~(-1).cm~(-1)),聚乙炔便被称为“合成金属”,成为引入注目和竞相研究的有机导体材料。聚乙炔有顺式和反式两种构型,而且都可以掺杂,但顺式聚乙炔富有弹性和可挠曲性,易于加工,并且其掺杂效应比反式聚乙炔还要高四至五个数量级。为此近年来人们致力于合成高顺式聚乙炔。1958年G.Natta等首先用Ziegler型催化剂Ticl_3—AlR_3和     

稀土聚乙炔的密度和结晶性能

本文研究了环烷酸钕盐体系聚乙炔的密度和结晶性能。发现改变Al/Nd摩尔比(2～8)和聚合温度(-15℃～40℃),对聚乙炔的顺/反组成、密度和结晶性能影响不大。不同顺/反组成的聚乙炔只能由热异构化得到。聚乙炔的密度和结晶性能与顺/反组成紧密相关。聚乙炔的密度在反式含量达～45％时出现最小值(1.160g/cm~3);晶面间距(d_晶)随反式含量增加而减少,并在反式含量～66％处出现由缓慢到快速减少的转折。十五种稀土环烷酸盐催化体系所得聚乙炔的密度为1.15～1.25g/cm~3,纤维体积填充分数为0.11～0.22。     

稀土络合催化——苯乙烯、二乙烯基苯均聚及共聚

我们在稀土络合催化炔烃聚合研究基础上,首次应用稀土络合催化剂于苯乙烯、二乙烯基苯均聚及共聚,迄今未见任何报导。本文研究了苯乙烯、二乙烯基苯在环烷酸钕盐[Nd(naph)_3]及膦酸钕盐[Nd(P_(204)_3]络合催化体系中聚合的反应特征,并对聚合产物进行初步表征。这对拓宽稀土络合催化剂在高分子领域的应用,加深对稀土络合催化聚合的认识具有意义。     

用钕钛混合膦酸盐制备聚乙炔及电池性能研究

本文报导钕钛混合膦酸盐与三异丁基铝,给电子试剂组成络合催化剂使乙炔聚合。结果表明:该催化体系活性较高,在室温(30℃)下可制得顺式含量60％左右的聚乙炔膜,它在空气中比较稳定,经电化学掺碘后成为导电性聚乙炔膜,其室温电导率达714欧~(-1)厘米~(-1)。碘化膜可以与金属锂,高氯酸锂—碳酸丙烯酸溶液构成可充式半塑料电池,其电性能良好。     

竹浆纤维ATRP表面改性方法的研究

以硫酸盐漂白竹浆纤维为原料,2-溴异丁酰溴酰化竹浆纤维,通过对不同反应温度和不同打浆度竹浆纤维制备的大分子引发剂比较分析,确定了最佳的大分子引发剂制备方案。应用原子转移自由基聚合(ATRP)和电子活化再生原子转移自由基聚合(AGETATRP)两种方法对竹浆纤维进行了表面接枝改性,通过对接枝后产物的比较,发现采用AGETATRP法对竹浆纤维进行改性具有较好的效果。最后通过研究AGETATRP反应的单体的浓度、催化剂的含量、反应的时间以及温度对改性后产物产量的影响,确定了最佳的改性条件。     

稀土在真丝绸染色中作用机理探讨

通过测定在不同ｐＨ条件下，Ｙｂ＾３＋在蚕丝纤维上的吸附，Ｙｂ＾３＋对染料可见吸收光谱曲线的影响，以及ＹｂＣｌ３在不同ｐＨ条件下对上染百分率和染色牢度的影响，讨论了在真丝绸染色中，Ｙｂ＾３＋与染料和纤维之间的作用，以研究稀土在真丝绸染色中的作用机理。结果表明，稀土离子在ｐＨ值大于蚕丝的等电点时，具有促染作用，主要是改变纤维表面电性的结果。在ｐＨ值小于蚕丝等电点时，ＹｂＣｌ３具有缓染作用。由于稀土离子     

镍体系催化丁二烯聚合研究

本工作考察了 Ni(naph)_2-(i-Bu)(i-Bu)_2AlOAr-BF_3·OEf_2体系催化丁二烯聚合时-OAr 基对催化活性的影响,发现当-Ar 基为■时体系活性最高,并且制得的产物比 Ni(naph)_2-(i-Bu)_3Al-BF_3·OEt_2体系催化聚合得到的产物分子量高,凝胶含量低。还研究了多种聚合条件与催化活性、产物分子量及其分布、产物微观结构间的关系。结果表明,本体系合成的是高顺式1,4—聚丁二烯,聚合温度及 BF_3·OEt_2用量可作为控制产物分子量及其分布的手段。     

不同助催化剂对己内酰胺阴离子聚合及产物的影响

分别采用芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯为助催化剂进行了已内酰胺阴离子淤浆聚合,考察了不同种类的异氰酸酯对聚合反应条件、聚合物可纺性的影响及聚合纺丝条件对可纺性的影响,得到了最佳反应条件.实验中发现当助催化剂的加入量较小时,可减少反应时间、增加聚合物的相对分子质量;当助催化剂的用量达到一定值后,反应时间变化程度减小,聚合物的相对分子质量下降.脂肪族异氰酸酯为助催化剂进行己内酰胺阴离子聚合,聚合温度较低,聚合时间较短,聚合产物有较好的可纺性.     

新型镍系催化丁二烯聚合的活性研究

本文研究了 Ni(naph)_2-(i-Bu)_2AlOR-BF_3·OEt_2体系催化丁二烯聚合的行为。结果表明:随着-OR 基团的增大,催化活性升高;-OR 基团影响聚合物分子量,但不影响聚合物链结构;适宜 Al/B 比范围随-OR 基团而变化;随 Al/B 比的增大聚合物分子量直线升高;温度对催化活性、分子量及微观结构影响较大。聚合产物属于高顺式聚丁二烯。     

邻苯基水杨醛亚胺钛、锆催化剂的制备

制备2种新型的过渡金属催化剂--邻苯基水杨醛亚胺钛、锆化合物,研究催化剂在均相条件下和经SiO2、MgCl2负载后的乙烯聚合性能,考察助催化剂与主催化剂摩尔比对乙烯聚合的影响.实验结果表明:均相条件下,以MMAO为助催化剂时,邻苯基水杨醛亚胺钛、锆化合物具有较高的乙烯聚合活性,其中邻苯基水杨醛亚胺锆的催化活性达到840 kg/(mol·h);随着n(Al)/n(Ti)、n(Al)/n(Zr)的增加,催化剂的活性和聚合物的黏均相对分子质量也随之升高.催化剂负载后,催化活性和聚合物熔点都得到提高.     

中空纤维中低压反渗透复合膜的研究

以聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜为基膜,以间苯二胺(mPD)水溶液和均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液进行界面聚合,制备了一系列聚酰胺中空纤维反渗透复合膜.研究了基膜材质与孔径、TMC浓度、mPD浓度以及聚合时间等制备条件对复合膜性能的影响.实验结果表明,在适当的实验条件下制备的聚酰胺/聚砜中空纤维反渗透复合膜,在 0.7 MPa、室温的测试条件下,对0.5 g/L NaCl溶液具有较高的脱盐率(96.5%)和较高的透水通量(12.2 L/(m2·h)).     

丙交酯的制备及其开环聚合

以稀土配位化合物Ln(CF3 COO) 3 /Al(i -Bu) 3 ,(Ln =Y ,Yb ,Tm ,Ho等 )为催化剂进行了丙交酯的开环聚合 ,研究了影响丙交酯聚合及聚合物分子量的一些因素 ,得到了对于丙交酯制备、开环聚合及聚合物分子质量控制很有价值的结论。     

钼系催化剂催化合成1,2-聚丁二烯的研究进展

介绍了钼系催化剂催化合成 1 ,2 -聚丁二烯研究的历史及概况 ,重点阐述了钼系催化剂各组分之间的相互作用及影响催化剂活性及聚合物分子量的因素 (包括催化剂的用量及配比、聚合条件、杂质等 )、活性中心模型、聚合机理及聚合动力学等方面的内容。展望了钼系催化剂研究的前景     

稀土络合催化剂Nd(P_204)_3-Al(i-Bu)_3-H_2O的活性中心形成研究

本文用紫外可见光谱、红外光谱及磷核磁共振的方法,研究了稀土络合催化剂Nd(P_(204))_3-Al(i-Bu)_3-H_2O活性中心的形成过程。研究表明,在络合催化剂活性中心的形成过程中,稀土金属元素钕的价态不发生改变。Al(i-Bu)_3与Nd(P_(204))_3在反应过程中发生了两者之间的烷基交换反应: >Nd-P_(204) >Al-i-Bu→i-Bu-Nd< >Al-P_(204) 少量水的加入形成了稀土三元活性中心:>Nd-O-Al< 对Nd(P_(204))_3-Al(i-Bu)_3-H_2O聚合环氧化物引发机理也用~(31)P-NMR方法进行了研究。     

三元稀土固体超强酸催化剂SO_4~(2-)/Nd_2O_3-ZrO_2-Fe_2O_3的制备工艺研究

采用共沉淀法制备了三元稀土固体超强酸催化剂SO_4~(2-)/Nd_2O_3-ZrO_2-Fe_2O_3,并将其应用于乙酸乙酯的催化合成反应中.以乙酸乙酯的合成酯化率为研究指标,探索了制备三元稀土固体超强酸催化剂42-/Nd_2O_3-ZrO_2-Fe_2O_3的条件.结果表明最佳制备工艺为:焙烧温度550℃,浸渍液浓度1.25 mol·L~(-1),陈化温度-15℃.在此条件下,乙酸乙酯合成酯化率达98.0%以上.同时通过红外光谱法、X射线衍射法、透射电镜法对三元稀土固体超强酸催化剂SO_4~(2-)/Nd_2O_3-ZrO_2-Fe_2O_3进行了表征.结果表明:催化剂表面与SO_4~(2-)形成桥式双配位,具有高催化性能;表面有一定程度的晶态结构,其反应为表面催化;该催化剂其平均粒径小于17 nm,处于纳米尺度.     

辛烯—1预聚合的研究

本文讨论了辛烯-1的预聚合工艺条件,着重研究了在后聚合中改变不同助催化剂时对催化效率和产物分子量的影响及其动力学行为。     

稀土改性负载型催化剂研究进展

稀土元素具有丰富的外层价电子结构,赋予其诸多特性,已在许多重要的领域得到广泛应用。随着稀土分离工艺的日渐成熟,稀土价格持续走低,为稀土元素在负载型固相催化剂领域的大规模应用提供了保证。主要针对经过稀土改性的非均相负载型催化剂在石油加工、化学化工以及光化学等催化领域中的国内外应用和发展现状进行评述,详细介绍了稀土元素在非均相负载型催化剂领域的改性过程及其应用性质,并就稀土改性催化剂研究中存在的问题、相应的解决方法以及发展趋势进行了思考和展望。     

壳聚糖接枝丙烯酸吸水纤维的制备及性能

在引发剂过硫酸铵的引发下,使丙烯酸在壳聚糖的大分子链上接枝聚合,制得壳聚糖接枝丙烯酸纤维,用戊二醛对纤维进行一定程度的交联;采用红外光谱仪对制得的纤维进行了结构表征;研究了反应条件对纤维性能的影响。结果表明,使纤维具有较好吸水性能的最佳工艺条件为:壳聚糖质量0.5 g,过硫酸铵与丙烯酸的摩尔比为1.5%,反应时间3 h,凝固浴无水乙醇和10%NaOH体积比为30∶70,此条件下得到纤维的吸水率为275.67 g/g。     

壳聚糖接枝丙烯酸吸水纤维的制备及性能

在引发剂过硫酸铵的引发下,使丙烯酸在壳聚糖的大分子链上接枝聚合,制得壳聚糖接枝丙烯酸纤维,用戊二醛对纤维进行一定程度的交联;采用红外光谱仪对制得的纤维进行了结构表征;研究了反应条件对纤维性能的影响。结果表明,使纤维具有较好吸水性能的最佳工艺条件为:壳聚糖质量0.5 g,过硫酸铵与丙烯酸的摩尔比为1.5%,反应时间3 h,凝固浴无水乙醇和10%NaOH体积比为30∶70,此条件下得到纤维的吸水率为275.67 g/g。