基于酚醛三元聚合体系的固化行为及性能EI北大核心

以环氧豆油(ESO)醚化接枝改性酚醛树脂,而后以剩余酚羟基为酚源在树脂结构中引入苯并口恶嗪环,合成了一种具有优异韧性和热稳定性的环氧大豆油、苯并口恶嗪及酚醛三元共聚树脂(ESO-PA-PF)。采用红外光谱(FT-IR)表征了改性树脂的分子结构,以差示扫描量热法(DSC)对改性树脂的固化行为进行了分析,阐述了各组分对树脂固化行为的影响机理。热重分析法(TG)对热稳定性的分析表明,改性树脂的热稳定性较酚醛树脂及环氧豆油改性酚醛树脂有很大程度提高。共聚改性树脂具有较高的冲击韧性及弯曲强度,用扫描电镜(SEM)观察了改性酚醛树脂样品冲击断面的微观形貌,并对树脂的增韧机理进行了探讨。     

苯并噁嗪-酚醛-环氧豆油三元聚合体系的热分解行为研究

通过热重分析法研究了苯并噁嗪-酚醛-环氧豆油(BA-NP-ESO)三元聚合体系在不同升温速率下的热分解动力学。利用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法求取了三元聚合体系热分解过程的表观活化能,当分解率在0.3～0.9范围内时,反应属于同一机理,两种方法求得的活化能分别为241.1kJ/mol和253.7kJ/mol。运用Coats-Redfern法和Achar法对非等温动力学数据进行分析,得到热分解反应的机理函数,其热分解反应为四级反应,符合随机成核和随后生长机理,两种方法求得的表观活化能分别为250.21kJ/mol和266.96kJ/mol,与KAS和FWO法的结果较为一致。     

双酚A型苯并噁嗪与酚醛型环氧树脂共混体系的固化反应与热性能

将双酚A型苯并噁嗪(Ba)和酚醛型环氧树脂(F-51)按照不同的质量比进行熔融共混,并固化制备了浇铸体。研究结果表明:环氧树脂的加入降低了苯并噁嗪的黏度,改善了苯并噁嗪的加工工艺性。随着环氧树脂含量的增加,Ba/F-51共混体系的DSC固化反应峰值温度向高温方向移动。在F-51环氧树脂的加入量低于50%的范围内,随环氧树脂加入量增加,Ba/F-51共混树脂的交联密度和玻璃化转变温度均有明显提高,其中Ba/F-51=1.5体系的Tg最高为173.4℃,比纯苯并噁嗪提高了17.4℃。     

氰基苯并(口恶)嗪/环氧树脂共混体系的性能研究

采用三种带有氰基的苯并噁嗪(Ben)与环氧树脂(E51)共混,制备了Ben/E51共混体系.用红外光谱研究了Ben/E51共混体系的固化行为.利用TGA和DMA研究了Ben/E51固化物的耐热性能和动态力学性能,结果显示,共聚体系的分解温度与用酸酐或胺固化的环氧树脂相比提高了70～80℃,玻璃化转变温度提高了30～70℃.Ben/E51共混体系的力学性能和介电性能比苯并噁嗪树脂有明显提高.     

聚酰胺650对苯并噁嗪开环聚合和固化物性能的影响

制备了聚酰胺650(O-PA)/苯并噁嗪混合体系并测试凝胶化时间、差示扫描量热分析(DSC)和傅里叶变换红外光谱(FTIR),以研究O-PA对苯并噁嗪开环聚合和韧性的影响。结果表明,O-PA能促进苯并噁嗪的开环聚合反应,使其凝胶化时间、开环聚合的起始和峰值温度明显降低,但是不影响苯并噁嗪开环聚合过程中的结构演变和聚苯并噁嗪的化学结构。O-PA的引入使聚苯并噁嗪的韧性明显提高,但是热稳定性有所降低。结果表明,聚酰胺650是一类良好的苯并噁嗪催化剂。     

酚醛改性苯并噁嗪树脂及其复合材料性能

从固化反应动力学、热分解动力学与耐烧蚀性能等方面研究了不同配比酚醛/苯并噁嗪共混树脂,并通过浸渍高硅氧玻璃布制备了相应的树脂复合材料。对其高常温力学、热学与耐烧蚀性能进行了研究。结果表明:共混树脂复合材料常温拉伸强度（214 MPa）、弯曲强度(332 MPa）、压缩强度(217 MPa）与高温层间剪切强度（21.6 MPa）等力学性能均高于酚醛树脂复合材料,热学与烧蚀性能符合耐烧蚀复合材料要求,可以作为一种性能优良的耐烧蚀复合材料。      

苯并噁嗪树脂的研究与应用进展

3,4-二氢-3-取代基-2H-1,3-苯并噁嗪(简称苯并噁嗪),是一类新型的高性能热固性树脂,在加热和(或)催化剂的作用下发生开环聚合,生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构,人们将这种新型树脂称作开环聚合酚醛树脂.自上世纪九十年代初以来,有关苯并噁嗪的研究工作取得了快速发展.本文较系统概述了国内外在苯并噁嗪中间体的合成、固化反应、结构与性能关系、应用开发等方面取得的进展,侧重介绍了四川大学在苯并噁嗪研究和应用方面取得的成果.     

SiO2-苯并噁嗪/双马来酰亚胺树脂的固化反应动力学

为改善双马来酰亚胺树脂(BMI)脆性过大、耐热性不足的缺点,以末端含有氨基的纳米SiO₂(SiO₂-NH₂)为原料,通过溶剂法制备出结构中含有SiO₂的苯并噁嗪树脂单体(SiO₂-BOZ),作为改性体系加入到BMI中进行共混,制备出一种耐热性能、韧性良好的新型SiO₂-BOZ/BMI树脂材料,并详细研究了SiO₂-NH₂的添加对BMI固化反应动力学的影响。结果表明,当SiO₂-BOZ添加量达到15.0wt%时,SiO₂-BOZ/BMI树脂复合材料的表观活化能较纯BMI树脂得到了一定程度的降低,SiO₂-BOZ/BMI的弯曲强度达到最大值166.12 MPa,较纯BMI 增加了32.3%,且具有比BMI更好的耐热性能。      

芴基苯并噁嗪的合成表征及热性能

合成了9,9’-二(3-苯基-2,4-二氢-1,3-苯并噁嗪)芴(简称BFA)、9,9’-二(3-烯丙基-2,4-二氢-1,3-苯并噁嗪)芴(BFB)和大分子苯并噁嗪单体(BFC)。分别用核磁共振仪(1H-NMR)和红外光谱仪(FT-IR)对它们的结构进行了鉴定。差示扫描量热(DSC)对三种芴基苯并噁嗪的固化反应研究结果表明,它们的固化反应发生在180℃～280℃之间。三种单体的固化物都表现出很高的玻璃化转变温度,其中BFB的固化物的玻璃化温度已经超过300℃,BFA和BFC的玻璃化温度也分别达到202℃和263℃。它们在N2氛围中5%分解温度分别达到325℃、331℃和359℃,体现出较好的热稳定性。     

苯并(噁)嗪与不同种类环氧树脂混合体系性能的研究

将二胺型苯并(噁)嗪分别与4种不同结构的环氧树脂(缩水甘油醚型E-51,缩水甘油胺型AG-80,酯环型TDE-85以及海因环氧树脂)按照官能团摩尔比2∶1混合,比较了环氧树脂化学结构对共混树脂性能的影响.黏度测试和差示扫描量热法(DSC)结果显示,共混树脂体系加工性得到改善,固化反应峰向高温移动.热失重分析(TGA)结...     

酚醛树脂/木粉复合体系的固化动力学

采用非等温DSC技术研究了不同升温速率下热固性酚醛树脂/木粉复合体系的固化行为。用Kissinger法进行DSC数据处理,获得了其固化反应动力学参数,并建立了酚醛树脂/木粉复合体系的固化动力学模型。结果表明:木粉的加入加速了酚醛树脂固化反应,同时也降低了酚醛树脂固化反应活化能。酚醛树脂/木粉复合体系固化动力学模型为合理研究该体系固化工艺参数提供了依据。     

反相悬浮制备酚羟基修饰酚醛树脂对苯和苯胺的吸附

以液腊为分散相,span80为分散剂,乙二醇为致孔剂,采用反相悬浮法制备了羟基修饰氢键型酚醛树脂LM-3和LM-4,并与溶液缩聚法制备的酚醛树脂LM-1和LM-2进行了比较。LM-3和LM-4具有更大的比表面积、孔容和酚羟基含量;SEM表明,4种吸附树脂都具有纳米吸附高分子材料特征。选择性吸附和吸附平衡表明,对苯胺吸附量大小顺序为:LM-4>LM-3>LM-2>LM-1,与比表面积大小和酚羟基含量顺序一致;Freundlich和Langmuir方程对静态平衡吸附结果的拟合说明,LM-4对苯胺的吸附以化学吸附为主,对苯以物理吸附为主;氢键的形成使LM-4对苯胺的吸附量明显高于对苯的吸附量。     

芳香多元胺扩链ESO/PR交联树脂的制备与性能

采用复合型芳香多元胺扩链剂制备韧性和耐热性好的环氧豆油/酚醛树脂交联聚合物(ESO-C-PR)。研究了ESO含量对ESO-C-PR冲击韧性、弯曲强度、拉伸强度与断裂伸长率的影响,采用差示扫描量热法(DSC),热重法(TG)分析交联体系的热稳定性,用扫描电镜(SEM)观察了材料断面的形态结构,探讨了增韧机理。结果表明,随着体系中ESO比例的增加,交联树脂的冲击韧性、拉伸强度和断裂伸长率都显著提高,ESO含量为40%时,树脂的综合力学性能最佳。     

硼改性酚醛树脂的结构和耐热性

合成了不同硼含量的改性酚醛树脂(硼酚醛树脂),并分别用红外光谱(FT-IR)、动态力学分析(DMA)和热重分析(TGA)方法对其结构和性能进行了分析。结果表明,165℃时的固化物具有两个玻璃化温度,表明该固化物中同时存在交联和线型两种不同结构的酚醛树脂。固化物的残炭率随硼含量的增加而增加,说明硼的加入使硼酚醛树脂的耐热性得到提高,800℃的残炭率最高可达74.9%,对硼酚醛树脂进行后固化处理可进一步提高其耐热性。     

用于CIRTM工艺的环氧树脂酚醛树脂的固化工艺研究

采用动态差示扫描量热(DSC)法,研究了用于CIRTM工艺的E-44/GA327(DDM改性芳胺)环氧体系和苯并噁嗪酚醛树脂的固化过程,以及升温速率对固化体系DSC曲线的影响,并采用最佳固化温度外推法确定了两种树脂的最佳共固化制度。结果表明,苯并噁嗪固化反应表观活化能Ea为70.35kJ/mol,表观指前因子A为1.27×107s-1,反应级数n为0.897;E-44/GA327体系固化反应表观活化能Ea为44.04kJ/mol,表观指前因子A为1.78×104s-1,反应级数n为0.884。两种树脂的最佳共固化制度为140℃/240min+180℃/240min,按所确定的共注射树脂的固化工艺制备了浇铸体,苯并噁嗪和E-44/GA327的固化度分别达到了96.7%和98.3%,固化物力学性能良好,验证了固化工艺的合理性。     

高邻位热塑性酚醛树脂的合成及固化性能

在常压条件下,合成了高邻位热塑性酚醛树脂,并考察了反应过程中催化剂种类、反应原料配比等因素对树脂性能的影响。通过软化点测试仪、核磁共振谱仪和热分析(TG-DSC)等研究了树脂合成过程中各制备参数对树脂结构和固化性能影响。结果表明:选择醋酸锌做邻位加成的第一催化剂,有机酸草酸做缩聚反应的第二催化剂,m(P)/m(F)比为1:0.7时合成酚醛树脂的O/P值较高,凝胶时间较短,固化反应更易进行。     

反相悬浮酚醛树脂对苯和苯胺的吸附动力学及热力学

液蜡为分散相,span80为分散剂,乙二醇为致孔剂,反相悬浮法制备了羟基修饰氢键型酚醛树脂LM-4。根据热力学分析,苯胺和苯在LM-4上的吸附焓和吸附熵均大于零,表明吸附包含解吸水分子和吸附吸附质两个过程。对苯胺的吸附焓达到34.06kJ/mol,说明树脂与苯胺分子间存在氢键。Lagergren模型拟合吸附动力学数据表明颗粒内扩散、膜扩散均是速率控制步骤之一,Dumwald-Wagner二级速率方程更适合于描述LM-4对苯的吸附,Kannan-Sundaram模型的拟合则说明树脂对苯胺的吸附为"优惠吸附"。     

有机硅油改性水性酚醛的制备及其性能

以烯丙基聚氧化乙烯醚(PEO)和烯丙基缩水甘油醚(AGE)为原料,进行硅氢加成反应对有机硅油进行接枝改性,使其在水中具有分散性并引入了具有反应活性的环氧基团。使用红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(¹H-NMR)表征其结构,用示差扫描量热分析(DSC)和热重分析(TGA)表征改性硅油与水性酚醛树脂共混的稳定性和耐热性能。将有机硅改性酚醛树脂应用于机油滤纸,用扫描电镜(SEM)分析其微观形貌并探究其力学性能、耐油和耐高温性能。结果表明,PEO与AGE的摩尔比为3:1时共接枝有机硅在水中具有良好的分散性能,以5%的质量比与水性酚醛树脂共混复配后形成三维网络结构,具有良好的共混稳定性。通过浸渍增强的机油滤纸,其力学性能均有较大的提高。经过高温机油浸泡后的滤纸保持较高的力学性能,其挺度保持率、耐破度保持率和抗张强度保持率分别为55%、63%和87%。     

聚合松香改性酚醛树脂的合成

制备了二聚体含量为23.5%～90%的聚合松香,用于酚醛树脂的改性.研究了聚合松香中二聚体含量、酚醛浆及顺酐用量等因素对制备改性酚醛树脂的影响,揭示了这些因素对树脂产品的软化点、黏度及正庚烷值等指标的影响规律.当酚醛浆用量为聚合松香的25%,聚合松香的二聚体含量为50%～65%,顺酐用量为聚合松香的2%～3%时,得到了黏度为6000 mPa·s/35 ℃～20000 mPa·s/35 ℃,软化点为180 ℃～190 ℃,正庚烷值为8 mL/3 g～12 mL/3 g的聚合松香改性酚醛树脂产品,可用于高档胶印油墨的生产.     

环氧改性新型双酚A酚醛树脂的研制

用苯酚-甲醛为原料的传统酚醛树脂中,游离酚的含量较高,使其在食品包装材料中的使用受到限制.以双酚A取代苯酚作主要原料,通过缩聚反应合成了新型双酚A酚醛树脂,通过正丁醇醚化、环氧树脂改性,热固化后形成兼具两种树脂优良性能的、耐酸、耐硫的复杂体型结构涂层.用红外光谱、热重-差热分析等技术对环氧改性的酚醛树脂的特征及热固化温度进行了研究,并测试了涂层浸泡液中游离酚及游离醛的含量.结果表明,环氧基全部参与了固化,涂层具有优良的耐热性能(386℃),且游离酚含量(0.0472 mg/L)远低于相关国家标准要求(0.1000 mg/L).与传统的苯酚-甲醛树脂相比,该涂层更适宜于作为食品罐头内壁材料和防腐蚀材料使用.