塔河常压渣油及其脱沥青油的临氢热转化反应性能研究

以塔河常压渣油（THAR）为原料、正己烷为溶剂脱除沥青质后获得脱沥青油（DAO）。利用热重分析考察了THAR和DAO的热转化特性,结合元素分析、FT-IR、1H/13C-NMR和GPC等表征手段,对其分子结构参数进行了系统的分析研究,并在高压反应釜中考察THAR和DAO的临氢热转化反应性能。结果表明：DAO的热重残余量明显低于THAR,且热转化活性较高;与THAR相比, DAO的相对分子质量明显降低,芳香度由0.27降至0.22,总环数由8.45降至5.08,其中芳香环数由5.94降至3.16,环烷环数由2.51降至1.92,且THAR中芳香环数与环烷环数的比值约为DAO的1.44倍;DAO临氢热转化反应产物中汽油、柴油收率分别为22.57%和42.26%,较THAR分别提高4.48和9.05百分点,而焦炭产率仅为5.02%,较THAR降低18.64百分点,这与THAR的芳香度大、缔合度大、含较多缩合程度高的稠环芳烃及热重残余量大相符。     

热重法考察渣油及其亚组分的焦化性能

以热重法考察锦州石化渣油及其亚组分的焦化性能，并揭示了渣油各亚组分间的焦化特理化学作用。结果表明，四组分焦化生焦率从大到不的顺序和沥青质，胶质，芳香分，饱和分，渣油的生焦率介于芳香分和胶质之间。焦化过程中表观热裂化反应活性顺序为饱和分＞芳香分＞胶质＞沥青质，而实际热裂化热裂化的剧烈程度的顺序相反。饱和分可促进其它亚组分生焦，而芳香分可抑制胶质，沥青质生焦，渣油按四组分组成物理加权后的生焦率大于该渣的生焦率。还探讨了渣油及其亚组分在焦化过程中的动力学特征。     

热重法研究渣油的热反应性能

以减压渣油为原料油,采用热重法,考察了减压渣油及其四组分(饱和分、芳香分、胶质和沥青质)的热转化反应性能,并采用多重扫描速率的FWO法求取了样品的动力学参数。结果表明,减压渣油四组分的生焦率由大到小依次为沥青质、胶质、芳香分、饱和分,渣油原料的生焦率介于芳香分和胶质之间。当转化率较低时(α小于0.4),饱和分和芳香分活化能为80~140 k J/mol,当转化率较高时(α大于0.4),其活化能为140~240 k J/mol。在相同转化率下,胶质和沥青质的活化能为150~300 k J/mol,均高于饱和分和芳香分的活化能。     

渣油四组分吸附与裂化反应性能研究

利用四组分分离装置,在富集一定量四组分的基础上,通过测量四组分在催化剂上饱和吸附量的方法定量表征了四组分的吸附性能。此外,利用小型固定流化床实验装置,在常规反应条件下(反应温度500℃,剂油质量比6,重时空速20h~(-1)),考察了四组分的裂化反应性能。实验结果表明,四组分的吸附性能与裂化反应性能之间的排序存在较大的差异。饱和分裂化反应性能最强,其次为芳香分,胶质和芳香分裂化反应性能较为接近,沥青质最差;相比较裂化反应性能,胶质吸附性能最强,其次是芳香分,饱和分吸附性能最弱。     

辽河渣油热反应性能研究

在氮气保护下用热重仪考察了加热温度，加热时间对辽河渣油热裂解性能的影响。采用“均匀设计和统计调优”软件包设计实验方案和处理实验数据，结果表明，加热温度是影响裂解反应的主要因素。     

渣油高温热裂解反应动力学研究

利用金属浴物热和水冷的办法对南京炼油厂焦化循环渣油进行急剧升温和降温，在低温（４００℃￣４４０℃）恒温和高温（４６０℃￣５００℃）非恒温的７个不同温度下，进行了不同反应时间条件下的热裂解反应动力学规律的研究＾［２，４，５］。文中给出了南京焦化循环渣油热转化反应动力学模型。     

反应温度对塔河常压渣油接触热裂化反应的影响

以塔河常压渣油为原料,采用固定流化床评价装置,考察了500~630℃范围内反应温度对接触热裂化反应产物和活化能的影响。结果表明,干气、液化气和汽油馏分产率随温度升高单调增加;柴油馏分产率变化不大,当反应温度高于610℃时,才开始显著下降;≥350℃馏分产率随反应温度升高而单调递减,焦炭产率随温度的升高变化不大。塔河常压渣油热裂化生成干气的活化能E_a为108.1 kJ/mol,指前因子k₀为1.15×10⁸ mol/(m³·s)。在干气组分中,生成甲烷的活化能E_a最小,指前因子k₀最低;生成液化气的活化能高于生成干气的活化能,生成丙烯和丁烯的活化能大大高于生成丙烷和丁烷的活化能。高温（≥500℃）、短停留时间（低于6 s）条件下渣油热反应的平行 顺序反应特征与低温、液相反应不同。     

芳香分和胶质对塔河常压渣油临氢热转化反应的影响

以塔河常压渣油为原料,分离出芳香分和胶质,考察了渣油中芳香分和胶质含量对渣油临氢热转化反应产物及钒分布的影响。实验结果表明,当芳香分含量(w)从28.7%增加到37.5%时,次生饱和分增加了15.48百分点,气产率增加了11.65百分点,焦炭含量下降了3.46百分点,焦炭中钒分配率降低了1.03百分点;当胶质含量(w)由13%增加到33%时,次生饱和分增加了11.00百分点,气产率增加了13.22百分点,焦炭含量下降了5.40百分点,焦炭中钒分配率降低了4.92百分点;适当增加渣油中芳香分和胶质的含量,不仅能促进渣油临氢热转化向轻质化方向进行,且对轻质化过程的生焦起到一定抑制作用。     

渣油临氢热裂化反应性能研究

在小型连续装置上进行热裂化试验,探索渣油在高压临氢条件下的热裂化反应规律。采用单反一次通过的操作方式,选择（镍+钒）质量分数高达232.86 μg/g、残炭为19.67%的高金属、高残炭渣油为原料,考察其在不同反应温度和空速下的转化率、残炭脱除率、金属脱除率和脱硫率的变化规律。结果表明：在考察的操作条件区间内,当其它条件一定时,随着反应温度的升高,渣油转化率和脱硫率增加,生成油的残炭和金属含量降低;而随着反应空速增加,渣油转化率和杂质脱除率降低。说明高温、低空速有利于渣油转化和原料中杂质的脱除。在反应温度400～420 ℃、空速1.0～1.5 h-1的操作区间,渣油转化和杂质脱除较为显著。在反应温度420 ℃、空速1.0 h-1时,渣油转化率接近60%,脱硫率为33%;热裂化生成油的残炭为11%,金属镍和钒的质量分数分别为28 μg/g和72 μg/g。     

塔河常压渣油中不同沥青质的组成与结构研究

以塔河常压渣油为原料,正戊烷、正己烷和正庚烷为溶剂,分离制得3个沥青质试样C5-As,C6-As,C7-As,采用SEM,XRD,FT-IR,TG-DTG等方法,分析表征了其表面形态、晶体结构、官能团结构和热解性能等。结果表明：随着溶剂碳链的增加,C5-As,C6-As,C7-As试样的收率逐渐减小,其值分别为33.57 %,26.98 %,21.12 %; 3个试样依次表面逐渐粗糙,粒径递减;芳香片层数和芳构化程度增加;芳环取代度降低,缩合度增大;热稳定性增强,残炭增加。     

渣油亚组分及其形成的胶粒颗粒尺寸的研究

 根据球形分子模型，采用特性粘度法和密度法计算了渣油亚组分(沥青质、胶质、芳香分)分子的颗粒直径；构筑了渣油中沥青质胶粒(胶团)模型，并据此计算了沥青质胶团尺寸。结果表明，采用特性粘度法，溶剂胶党性对测定沥青质大分子直径有影响，以甲基萘和苯为溶剂测定选择性粘度，关联出的沥青质分子直径分别为3.52~4.34nm和3.93~4.96nm。采用密度法计算得到的沥青质分子颗粒直径为2.39~2.79nm。大分子缔合作用对测定分子颗粒尺寸有影响。采用两种方法计算胶质、芳香分小分子颗粒直径均不受影响，分别约为1.60nm和1.25nm。渣油亚组分构成的胶团颗粒随着加氢处理深度的增加呈变小的趋势，73.3%质量分数的沥青质大分子转化成小分子。     

渣油热反应行为及动力学研究

采用动态热分析方法在线性升温速率为6．18℃／min及H2气氛流速为100cm3／min的条件下考察了沈北、孤岛、南阳、草桥和辽河减压渣油的热反应行为。在热反应的两个温度区间内，可利用两个独立的一级动力学模型对实验数据进行拟合，借助线性回归分析，确定了渣油在两个温区内的动力学参数；本实验条件下，H2气氛基本上不影响渣油的热反应。     

塔河渣油加氢轻质化富集钒的研究

以高钒含量的塔河常压渣油(THAR)为研究对象,通过对油样基本性质及加工性能进行分析,考察了反应温度、氢初压和反应时间对钒在各产物中的分配率及产物分布的影响。结果表明：THAR属于难加工的重质油;加氢轻质化处理后,钒主要富集在残渣中,反应温度和反应时间的增加有利于钒在残渣中的富集,但轻质化油产率降低,氢初压的增加对钒的分配率和产物分布的影响不大;THAR轻质化的适宜条件为：温度425 ℃,氢初压3.0 MPa,反应时间45 min,在此条件下,钒在轻质化油中的分配率仅为0.44%,在残渣中的分配率可达95.57%,残渣中钒质量分数为1 323 μg/g,轻质化油产率为61.29%,残渣产率为20.32%。     

塔河渣油高温催化临氢热转化技术研究

以塔河减压渣油（简称塔河减渣）为原料,在实验室小型试验装置和中型连续试验装置上,对在较高温度条件下催化临氢热转化加工塔河减渣的工艺操作条件及改质效果进行了系统研究。采用高分散的油溶性催化剂,在高压釜反应器中考察了反应温度、反应压力、催化剂添加量、溶剂油添加量、反应时间以及助剂添加量对塔河减渣催化临氢热转化反应的转化率和缩合率的影响,优化了操作参数。在优化的操作条件下,进行了塔河减渣催化临氢热转化中型试验,得到初馏点大于524 ℃组分的裂化率为85.2%,馏分油收率为80%,金属（Ni+V）和沥青质脱除率均大于90%。     

渣油加氢精制动力学模型研究

依据中国廿油化工股份有限公司茂名分公司渣油加氢精制工业装置(S-RHT)的大量实测数据，通过合理的模型假定，采用常规的动力学模型研究方法，建立了渣油加氢精制动力学模型和催化剂失活函数表达式。从工业装置实测数据的验证结果看，该模型拟合结果良好。     

循环比对塔河常压渣油延迟焦化工艺过程的影响

以塔河常压渣油为原料,在中国石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心开发的在线循环延迟焦化中型试验装置上考察了循环比对其产品分布和产品性质的影响。结果表明:当循环比由0.92降低到0.39时,气体和焦炭的产率分别降低了1.71和2.57百分点,而液体产品的收率则增加了4.17百分点,液体产品收率的增加主要表现在焦化蜡油收率增加了8.97百分点;降低循环比后焦化蜡油的性质变差,密度(20℃)由918.0 kg/cm~3上升到938.3 kg/cm~3,残炭由0.03%增加到0.25%,95%馏出温度由390℃提高到463℃,尽管这会增加其加氢精制的难度,但仍可作为加氢处理工艺的掺兑原料。     

塔河常压渣油结焦特性及焦化加工对策

基于焦化炉炉管结焦机理和塔河常压渣油的物化性质及热转化反应实验数据，对一次焦化开工过程中的炉管结焦实例进行了剖析；指出用延迟焦化装置加工塔河常压渣油时容易造成焦化炉炉管结焦的原因，提出了塔河常压渣油的开工过程中延缓结焦的措施。     

渣油及其加氢脱硫（VRDS）渣油的超临界精密分离的研究

采用超临界流体萃取技术（ＳＣＦＥ）,分别将ＶＲＤＳ过程的原料和产物中的减压渣油（＞４９０℃）分离为若干窄馏分,测定了渣油及其窄馏分的组成和性质。考察了孤岛减压渣油的组成和性质在ＶＲＤＳ过程中的变化。结果表明,孤岛减压渣油及其窄馏分的各项性质在ＶＲＤＳ过程中有了很大程度的改善,用改进的Ｂ—Ｌ法和密度法分别对它们的结构参数进行计算。从这些结构参数可以看出,在ＶＲＤＳ过程中,伴随着脱硫、脱氮和脱金属等反应,还发生芳环的加氢饱和、裂化反应和断侧链反应,从而使孤岛减压渣油的结构族组成发生较大的变化。ＶＲＤＳ作为渣油改质技术在重油改质加工中可以发挥重要作用