Beta分子筛加氢裂化催化剂的研制与性能评价

采用静态合成法制备了Beta分子筛,并对分子筛进行组合改性。以改性分子筛为主要裂化组分、金属W-Ni为加氢组分,采用浸渍法制备新型加氢裂化催化剂,在中压条件下对所制备的加氢裂化催化剂进行活性评价和稳定性评价。结果表明,改性后的分子筛硅铝比达65,比表面积410 m~2/g,孔容0.65 m L/g,结晶度87%。所制备催化剂具有孔分布比较集中、加氢金属组分分散均匀、强酸比例适中、L酸比例高等特点。运转2 000 h后,反应温度提高了2℃,平均提温速率0.024℃/d。     

加氢裂化催化剂对VGO生产重石脑油的影响

为了提高加氢裂化催化剂重石脑油的选择性，分别采用USY、Hβ分子筛为载体负载NiW金属制备加氢裂化催化剂CUSY和CB,并采用BET、XRD、XPS、Pyd-IR、HRTEM、TG-MS等分析手段对分子筛与催化剂进行表征，以上海石化VGO为原料油，在固定床中试装置上对CUSY和CB催化剂进行加氢裂化反应性能评价。结果表明：与USY分子筛相比，Hβ分子筛中含有更多的介孔结构，其介孔表面积与体积分别提高了127 m²/g和0.257 cm³/g;但USY分子筛、载体与催化剂的总酸量和B酸酸量均为Hβ分子筛、载体及催化剂的2倍多，加氢裂化后的CUSY催化剂的硫化度比CB低6.7百分点，其加氢活性相晶粒尺寸更大；在氢气压力13.0 MPa、温度350～365℃、氢/油体积比1200、精制和裂化体积空速分别为1.3和1.8 h^-1的条件下，与CUSY催化剂相比，CB催化剂更有利于链烷烃的转化，进而增加重石脑油链烷烃含量；在相同转化率下，CUSY催化剂作用下重石脑油选择性比CB催化剂高约1.83百分点，芳烃潜含量(质量分数)高12....     

Beta-USY复配对柴油加氢改质催化剂性能的影响

采用Beta分子筛与USY分子筛复配作为催化剂酸性组分,利用共浸渍法制备不同Beta分子筛含量的NiW/Beta-USY-Al2O3系列柴油加氢改质催化剂,运用BET、Py-IR和NH3-TPD等分析手段对催化剂进行表征;在100 mL固定床高压加氢反应器进行催化剂的加氢改质活性评价,考察Beta分子筛的加入对催化剂酸性和加氢改质催化剂活性的影响。结果表明：随Beta分子筛加入量的增加,催化剂中B酸量/L 酸量比值增大,总酸量增大;在压力10.0 MPa、氢油体积比700、改质段反应温度380 ℃的条件下,NiW/Beta-USY-Al2O3系列催化剂表现出良好的加氢改质性能,在柴油收率保持90%的条件下其密度（20 ℃）降低约0.1 g/cm3、硫质量分数低于10 μg/g、十六烷值提高19~22个单位,凝点大幅下降。     

温和反应下的费托蜡加氢裂化反应性能

采用等体积浸渍法,通过加入异构助剂SAPO-11分子筛制备了Ni/W-SAPO-11/USY/Al_2O_3加氢裂化催化剂(SDH),利用XRD、NH_3-TPD、Py-IR和N_2吸附-脱附等方法对催化剂进行了表征。表征结果显示,SDH含有较丰富的介孔孔道结构,介孔比表面积为总比表面积的68.0%,以弱酸位和中强酸位为主。通过费托蜡加氢裂化反应对催化剂性能进行了评价。实验结果表明,SDH的催化过程较温和,温度操作窗口宽,床层温升较低。重质蜡转化率约为96%时,SDH的轻质燃料油选择性为94.41%。SDH加氢裂化对汽油组分具有较高的选择性,汽油组分和柴油组分的异构烷烃含量分别达到71.39%和52.57%。费托蜡加氢裂化主要经历裂化、加氢、异构化过程,SDH的催化过程遵循碳正离子反应机理,高加氢活性、富含介孔孔道结构、适宜的酸性质或将会是费托蜡高效转化催化剂的主要研究方向。     

FC-80专用加氢裂化催化剂的研制

针对目前高档润滑油基础油市场的需求,中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(简称FRIPP)以高效BSSY分子筛为主要裂化组分,采用先制备催化剂载体后浸渍活性金属的制备方法,制备了润滑油基础油型加氢裂化催化剂FC-80,用所生产高黏度指数加氢裂化尾油作为生产高档润滑油基础油的原料。用高效催化性能的BSSY分子筛作为主要裂化组分的FC-80催化剂具有加氢裂化活性高和加氢开环性能优异的特点,生产的加氢裂化尾油中两环以上环状烃含量和芳烃含量明显降低。以伊朗减压柴油为原料,在控制相同转化率的条件下,与国内同类型催化剂相比,加氢裂化反应温度降低了5~7℃,加氢裂化尾油中两环以上环状烃质量分数降低了15.3%~17.4%,加氢裂化尾油的黏度指数提高了7单位。FC-80催化剂制备过程简单,反应过程稳定性好,产品适应性强,具有广阔的应用前景。     

催化裂化柴油在Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3催化剂上加氢裂化研究

采用SSY分子筛和Beta分子筛复配作为催化剂酸性组分,利用等体积浸渍法制备Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3催化裂化柴油加氢裂化催化剂,以中国石化青岛炼化分公司的催化裂化柴油为原料,在100 mL固定床加氢中试装置上进行催化剂的反应活性评价,考察了反应温度、压力和空速对Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3催化剂加氢裂化活性的影响。结果表明：在压力为8 MPa、氢油体积比为700：1、精制段温度为360 ℃、精制段体积空速为1.25 h-1、裂化段温度为400 ℃、裂化段体积空速为1.5 h-1的条件下,柴油馏分收率为58.67%,十六烷值提高了10个单位;汽油馏分收率为34.74%,辛烷值（RON）为91.37。     

FC-14高活性多产柴油单段加氢裂化催化剂的研制

针对无定形加氢裂化催化剂生产低凝柴油活性较低的情况，在无定形催化剂中引入专有技术制备的特种改性分子筛，研制出了以无定形硅铝和改性分子筛为裂化组分，以金属钨镍为加氢组分的FC—14高活性多产柴油单段加氢裂化催化剂，经小型加氢试验装置的评价，其中间馏分油的选择性不低于无定形催化剂；而在相同条件下，活性明显提高，反应温度可降低12℃左右；中间馏分油的产品质量也得到较大改善。     

复合型载体对高温煤焦油加氢裂化催化剂性能的影响

以Y分子筛、β分子筛及Al_2O_3为复合载体,采用等体积浸渍法制备负载型Ni-W加氢裂化催化剂;以高温煤焦油为原料,在两段串联固定床反应装置上评价催化剂的反应性能,并优选了催化剂级配方案。结果表明:与单一载体相比,Y分子筛、β分子筛以及Al_2O_3复合可改善催化剂的孔结构和酸性分布;随着复合载体中β分子筛质量分数增大,催化剂酸强度增加,有利于加氢反应的进行;加氢裂化催化剂复配可改善煤焦油加氢产品品质,以FF-36为加氢精制催化剂,制备出的F-2,F-4为加氢裂化催化剂(二者质量比为1∶2)时,加氢产品含硫、含氮质量浓度分别为7.84,7.06μg/L,密度为0.902 g/mL,轻质油收率为95.56%。     

不同钨源及磷改性复合分子筛载体催化剂的煤焦油加氢裂化性能

以ZSM-5、USY分子筛和Al2O3为载体,分别以偏钨酸铵和磷钨酸为钨源,采用共浸渍法制备NiW加氢裂化催化剂,并以磷为改性助剂进一步对不同钨源的催化剂进行改性。使用BET,NH3-TPD,Py-IR,XRD,XPS,HRTEM等手段对催化剂进行表征,并以中低温煤焦油加氢精制后柴油馏分为原料,在固定床上考察系列催化剂的加氢裂化催化性能。结果表明:采用所制备的NiW加氢裂化催化剂对中低温煤焦油柴油馏分进行加氢改质,芳烃质量分数可降低约10百分点;与以偏钨酸铵为钨源的催化剂相比,以磷钨酸为钨源的催化剂上W和Ni硫化程度更高,因而加氢裂化活性更高,其加氢产物中总芳烃质量分数降低7.06百分点,总饱和烃质量分数提高7.10百分点;磷的加入可提高以偏钨酸铵为钨源催化剂的中强酸强度,提高B酸比例,并提高Ni和W硫化程度,进而提高其加氢裂化活性,其加氢产物中总芳烃质量分数降低7.90百分点,总饱和烃质量分数提高7.94百分点。     

分子筛对CoMoP/Al2O3催化剂加氢脱硫反应性能的影响

以USY分子筛为酸性组分，制备了含分子筛的CoMoP/Al2O3加氢催化剂，通过N2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱、X射线光电子能谱（XPS）和高分辨透射电镜（HRTEM）等表征手段对分子筛及催化剂样品的物化性质进行分析，并采用固定床高压微反装置考察了4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应。结果表明，与CoMoP/Al2O3催化剂相比，USY分子筛的加入显著提高了4,6-二甲基二苯并噻吩的转化率和脱硫率，同时改变了加氢脱硫反应的产物分布。在CoMoP/Al2O3-Y催化剂上，烷基转移和裂化等酸催化反应活性显著提高，直接脱硫路径的活性相当，加氢路径的活性降低。     

低硅/铝比介孔USY分子筛的制备及其VGO加氢裂化性能

以低硅/铝摩尔比((n(Si)/n(Al)=7.0))USY分子筛为原料,通过低浓度碱溶液浸渍结合热处理的方法制备了介孔增强的MUSY分子筛.通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附曲线等手段对改性前后分子筛进行表征.结果表明,MUSY分子筛的介孔体积和介孔比表面积分别为0.31 cm3/g和150...     

直馏柴油加氢裂化生产航空煤油催化剂的开发

采用浸渍法,分别以USY或改性AUSY分子筛和β分子筛为酸性组元,W和Ni为加氢组元,制备出加氢裂化催化剂CAT-1,CAT-2,进行了物性和结构对比,并以常三线直馏柴油为原料,在反应压力为10.0 MPa,反应温度为370 ℃,氢油体积比为600∶1,体积空速为1.5 h-1的条件下进行催化剂活性评价。结果表明:与催化剂CAT-1相比,CAT-2具有丰富的介孔,较高金属活性相,适宜的裂化和异构性能;增大反应压力,可提高产物中航空煤油的收率,升高反应温度,可提高石脑油收率,但对航空煤油收率影响不大;产物中航空煤油烟点提高1.1 mm,冰点下降3.1 ℃,芳烃质量分数下降0.9个百分点;尾油十六烷值提高2.5个单位。     

Ni-Mo-Titania-Alumina Catalysts with USY Zeolite for Low Pressure Hydrodesulfurization and Hydrocracking

Abstract

Titania-alumina based catalysts were prepared and tested for hydrodesulfurization (HDS) and hydrocracking activity in the temperature range 300°C to 350°C in a fixed-bed reaction system using 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) dissolved in n-hexadecane. Characterization results show that the metal-loaded titania-alumina possesses a high pore radius and pore volume but low surface area. The physical mixing with USY zeolite increased its surface area. The surface area was further increased upon mixing with nanoporous alumina. The total ammonia based acidity of the titania-alumina was lower than that of the ultra stable Y (USY) zeolite, but Ni-Mo loading was found to increase the acidity. The acidity of titania-alumina was further increased by mixing with nanoporous alumina and USY zeolite. All catalysts exhibited good HDS and hydrocracking activity for 4,6-DMDBT and n-hexadecane. The catalyst showing the highest HDS activity using 4,6-DMDBT was further tested and was found to have reasonable activity for both low- and high-sulfur vacuum gas oil feeds. This study demonstrated low-pressure HDS activity of the catalysts.     

复合分子筛催化剂上重油加氢裂化反应研究

分别以介孔-微孔复合分子筛MCM-41/Beta和AlSBA-15/HY为载体,Ni-W为活性组分,制得两种负载型催化剂,以减压蜡油为原料考察了两种催化剂的加氢裂化性能。结果表明,NiW/MCM-41/Beta和NiW/AlSBA-15/HY都具有很高的加氢裂化活性,此外,NiW/AlSBA-15/HY还具有中间馏分油选择性高及目的产品质量优的特点,能够满足加氢裂化装置最大量生产中间馏分油的要求。     

NiW/SAPO-11催化剂孔结构性质对其柴油异构降凝性能的影响

选用SAPO-11分子筛代替传统的ZSM-5分子筛作为酸性载体,Ni和W作为金属组分制备异构降凝催化剂。利用扩孔剂炭黑对催化剂进行扩孔处理,提高催化剂的传质性能,促进原料和产物分子的扩散。以长庆直馏柴油为原料,采用高压固定床微反装置,考察了扩孔剂含量对催化剂异构降凝催化性能的影响。结果表明,随着扩孔剂含量的增加,催化剂的孔容不断增大,大孔数量不断增多,其柴油异构降凝性能逐渐加强。其中, 7%C/NiW/SAPO-11催化剂的异构降凝催化性能最好,在反应温度340℃、反应压力4.0 MPa、空速1.0 h^-1、氢/油体积比500的条件下,凝点由0℃降至-11℃,柴油收率高达98%。     

Co-Mo/USY催化剂的制备及煤焦油加氢裂化性能研究

采用USY型分子筛为载体,通过浸渍法制备了Co-Mo/USY催化剂,采用XRD,NH3-TPD,H2-TPR等手段对催化剂进行表征,并用硫代硫酸铵对催化剂进行器外预硫化,在连续固定床上考察了不同Mo负载量催化剂对煤焦油加氢裂化性能的影响。结果表明：催化剂的最佳Mo负载量（w）为12％,在反应温度385 ℃、压力9 MPa、质量空速0.6 h-1、氢油体积比1 000:1的条件下,煤焦油加氢裂化的轻质油收率为86%。     

不同分子筛对n-C_(12)催化裂化转化规律的影响

以正十二烷(n-C12)为模型化合物,在固定床微反装置上考察了USY,β,ZSM-5分子筛单独使用及其相互配合使用对链烷烃裂化产物的碳数分布和烃类组成的影响,尤其是对低碳烯烃(丙烯和丁烯)选择性及其收率的影响,并通过XRD,BET,XRF,NH3-TPD,Py-FTIR等分析手段对所采用的3种分子筛的基本性质进行了表征。实验结果表明,强酸比例较高的β分子筛对n-C12的裂化活性明显高于USY分子筛,且对丁烯尤其是异丁烯的选择性较高;当β分子筛与ZSM-5分子筛混合作为n-C12裂化的催化剂时,低碳烯烃的选择性却低于USY分子筛与ZSM-5分子筛混合的催化剂;但β分子筛较强的裂化性能使其与USY和ZSM-5分子筛中的一种或两种混合时,具有较高的n-C12转化率,所以在一定程度上也可以增产低碳烯烃。     

介-微孔复合分子筛的优化合成及应用

采用多次水解合并晶化结合母液循环使用的方法合成介-微孔复合分子筛AlSBA-15/HY,与常规合成方法相比,该法合成效率提高1倍,原料成本降低,减少了废酸水排放。采用浸渍法将Ni-W活性组分担载在AlSBA-15/HY载体上,制备复合分子筛加氢裂化催化剂NiW/AlSBA-15/HY。以大庆减压蜡油为原料,在200 mL一段串联加氢装置上,考察该催化剂的裂化性能。结果表明,在反应温度385 ℃、氢分压12.5 MPa、氢油体积比1 000、体积空速1.4 h-1的条件下,柴油馏分收率为52.84%,中间馏分油选择性为79.4％,重石脑油芳烃潜含量为43.5％,尾油BMCI值5.0,说明所制得的催化剂加氢裂化活性和中间馏分油选择性高,目标产品质量优。     

USY分子筛催化噻吩烷基化性能的研究

以模拟汽油为原料,在小型固定床反应装置上,对4种硅铝比不同的USY型分子筛催化噻吩烷基化反应性能进行了评价。结果表明,硅铝摩尔比为11.15的USY 1分子筛具有较为适中的B酸量和L酸量,其总B,总L,强B,强L酸量分别为616.5,170.9,589.1,120.0μmol/g,USY 1分子筛催化噻吩烷基化的活性和稳定性明显优于其他3种USY分子筛。USY 1分子筛催化噻吩烷基化的最佳工艺条件为:反应温度140℃、反应压力0.4 MPa、模拟汽油质量空速3 h-1。在此优化条件下,模拟汽油的噻吩转化率达89.28%,催化剂的使用寿命为35 h。