原油中镍和钒的危害及脱除技术现状

随劣质原油加工比例的不断增加,以及日益严格的环护要求,原油中镍和钒在加工过程中的危害及脱除技术越来越受到相关部门的重视和关注。本文综述了原油中镍和钒相关研发工作的现状,阐述了原油中镍和钒的存在形态和分布情况,镍和钒主要是以卟啉化合物和非卟啉化合物的形式存在,95%以上的镍和钒是集中在减压渣油;概述了原油中镍和钒在二次加工过程、燃料油燃烧以及环境等方面给炼油厂带来的危害和影响;评述了国内外关于原油中镍和钒的脱除技术的现状和优劣,包括加氢法、化学法、物理法和组合工艺法等脱金属。同时提出在高效、环保的脱金属剂的基础上,联合微波、超声波等其它工艺方法,通过原油电脱盐过程将原油中的镍和钒等金属脱除的工艺路线是今后发展方向。     

脱金属剂对卟啉镍、卟啉钒模型油脱金属效果及规律的研究

利用配制的卟啉镍和卟啉钒模型油,研究了不同类型的水溶性脱金属剂以及脱金属剂的质量分数、反应温度、反应时间对脱镍、脱钒效果的影响,并对脱镍、脱钒产物进行了紫外-可见光谱分析。结果表明,脱金属剂A(无机酸及聚合酸的盐类复合物)具有较好的脱金属效果,生成了亲水性好的镍盐、钒盐,脱镍效果随温度升高而明显提高。     

缓和加氢分离轮古常压渣油正庚烷沥青质中的钒化合物

 采用缓和加氢方法处理轮古常压渣油(LGAR)正庚烷沥青质，并用溶剂萃取方法对缓和加氢后的正庚烷沥青质中的金属钒化合物，采用紫外－可见分光光度（UV-vis）法和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOFMS）法分析萃取得到的钒化合物的存在形态，也考察了缓和加氢后水相中的钒化合物的存在形态。结果表明，硼氢化钠-氯化钙体系以四氢呋喃为溶剂的缓和加氢反应能够从LGAR正庚烷沥青质中脱险出较多的钒化合物，并且反应温度越高，脱除出的钒化合物越多；脱除的钒化合物主要分布在水相中。缓和加氢后的沥青质中的钒化合物类型是初卟啉(ETIO)，其相对分子质量比未经缓和加氢脱除的钒化合物大，而水相中的钒主要以V⁴⁺形式存在。     

渣油加氢处理过程中金属分布与脱除规律的研究

在渣油加氧处理中试装置上，考察了金属在不同催化剂上的脱除规律。结果表明，阿曼原料渣油经加氢处理后，镍、钒、铁、钠、钙脱除率分别为84．9％，93．8%,4，96．8％，34．0％，70．0％，镍、钒、铁比钠、钙更容易脱除。镍、钒、铁在脱金属催化剂上的脱除率分别为61．2％，80．8％，93．5％，大部分金属在脱金属催化剂上就已经脱除。渣油中的金属杂质主要分布在胶质和沥青质组分中，金属在胶质组分中分布比例较高，但较易脱除。加氢处理对组成分布的影响使得镍和钒在胶质和沥青质组分中的分布比例发生变化，未能脱除的金属主要残留在沥青质组分中。     

金属卟啉催化加氢脱金属的初步研究

在装有工业加氢脱金属催化剂（ICR）的高压连续微型反应装置中,对镍－2,3,7,8,12,13,17,18－八乙基卟啉（Ni-OEP)和氧钒－2,3,7,8,12,13,17,18－八乙基卟啉（VO－OEP）的加氢反应进行了初步探索,金属卟啉的加氢脱金属历分为两步,第1步,金属卟啉的一个外环双键加氢生成金属卟酚（二氢金属卟啉）;第2步,金属卟酚分解,金属沉积在催化剂上,金属卟酚的分解过程比较复杂,它可被进一步加氢成四氢卟啉和八氢金属卟啉,在相同反应条件下,VO－OEP比Ni-OEP容易催化加氢脱金属, 吡啶和二硫化碳的存在不改变金属 啉加氢脱金属反应过程,但啉啶对金属卟啉的催化加氢脱金属反应有抑制作用,而二硫化碳具有促进作用。     

油砂沥青油的加氢处理研究

油砂沥青油为高密度、高黏度、高金属含量、高残炭的劣质原料,采用沸腾床加氢催化剂,利用反应釜进行加氢处理,考察了反应温度和反应时间对其反应性能的影响,以寻求最佳的沸腾床加氢处理反应条件。实验结果表明,随着反应温度升高、反应时间增加,油砂沥青油的加氢生成油中Fe,Na,Ni,V含量和残炭逐渐降低,最佳反应条件为反应温度430 ℃、反应时间80min,在该条件下,Fe,Na,Ni,V的脱除率分别为99.97%,99.99%,98.11%,99.61%,残炭降低率为72.61%。利用沸腾床进行油砂沥青油的加氢处理,可以有效改善油品性质,满足深加工要求。     

镍卟啉加氢反应和扩散行为

采用固定床加氢微型反应装置对八乙基镍卟啉(Ni-OEP)和四苯基镍卟啉(Ni-TPP)进行加氢实验,结合Orbitrap质谱获得了其二氢和四氢中间产物的结构信息,从而丰富了对镍卟啉加氢脱金属连续加氢反应历程的认识。基于反应动力学数据,发现Ni-OEP和Ni-TPP的表观与本征加氢反应均遵循拟一级动力学规律,催化剂NiMo/γ-Al₂O₃相对于NiMo/Zr-SBA-15表现出更高的加氢活性。尽管NiMo/γ-Al₂O₃催化剂具有较大的平均孔径,但无规则的孔道结构显著降低了镍卟啉的扩散系数,导致扩散对加氢脱镍(HDNi)反应的影响更加显著。因此,针对重油中与Ni-OEP和Ni-TPP结构相近的化合物,需要改善工业NiMo/γ-Al₂O₃基催化剂的贯穿性或者提高催化剂孔径,通过强化内扩散传质以实现其高效加氢转化。     

Pt/MwCNT上肉桂醛选择性催化加氢性能的研究

研究了Pt/MwCNT以及添加不同过渡金属的PtM/MwCNT催化剂上肉桂醛选择加氢反应性能.结果表明,添加不同过渡金属对反应中肉桂醛的转化率和产物的选择性有显著的影响,Ni、Mn和Cr的添加,使Pt/MwCNT催化剂具有较好的C=C键加氢选择性;Co、Cu和Fe的添加,使其具有较高的C=O键加氢选择性.Ni和Co的添加,同时还显著地提高了Pt/MwCNT的催化活性.     

渣油加氢使用矿石衍生的水溶性钼酸铵催化剂

为了使原油得到最大的利用,可以把渣油加氢提高氢含量。加氢通常使用以Al_2O_3或Al_2O_3-SiO_2为载体的含有Co、Ni、Mo和W等不同组元的催化剂。在渣油催化加氢过程中催化剂失活是主要问题。形成的焦炭堵塞催化剂的活性中心,主要是由于堵塞孔嘴降低催化剂的活性。镍和钒的沉积阻塞了反应分子的通道,使之永久失活。甚至工业催化剂再生也     

载体对镍催化剂液相氯苯加氢脱氯反应的影响

研究了在温和条件下,Raney Ni、Ni/γ-Al2O3、Ni/SiO2等镍基催化剂的氯苯加氢脱氯性能.结果表明,表面疏水的活性炭是用于镍催化剂氯苯加氢脱氯合适的载体,Ni/C催化剂表现出对氯苯加氢脱氯较高的转化活性(86.7%).程序升温实验表明,镍容易与γ-Al2O3、SiO2和活性炭载体发生相互作用,相互作用的强度顺序是Al2O3＞SiO2＞活性炭,由于镍与载体的相互作用减少了活性组分的量而不利于氯苯的加氢脱氯反应.     

Ni-P系乙烯齐聚催化剂活性物的探讨

研究了１，５－环辛二烯配位的Ｐ—Ｏ—Ｎｉ型螯合物（η３－Ｃ８Ｈ１３）Ｎｉ（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＯＯ）（Ａ）和（η３－Ｃ８Ｈ１３）Ｎｉ（ｏ－Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４ＣＯＯ）（Ｂ）的合成与表征。用这种螯合物作单一的催化剂母体可进行乙烯齐聚反应，测试了反应前后螯合物Ａ的结构，同时与以ＮｉＣｌ２、Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＯＯＮａ或Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４ＣＯＯＮａ和ＮａＢＨ４为原料原位制备的催化剂的活性进行了比较。     

V_2O_5催化剂液相选择性氧化甲烷合成甲醇

考察了过渡金属催化剂TiO2,V2O5.K2Cr2O7,KMnO4在发烟硫酸中对甲烷氧化的催化活性,发现它们对甲烷氧化为硫酸单甲酯CH3OSO3H均有活性。在此基础上,确定了V2O5体系的最优反应条件:甲烷初始压力4.0 MPa,反应温度180℃,V2O5用量0.017 5 mol,反应时间2 h,发烟硫酸中游离SO3为50％。在最优反应条件下甲烷的转化率可达54.5％,甲醇收率达45.5％。     

Ni/Ce-Al2O3复合氧化物催化甲烷部分氧化制合成气的性能

 采用柠檬酸络合法一步制备了Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物催化剂。利用N2物理吸附、XRD、H2-TPR和SEM手段对催化剂进行了表征。考察了还原条件对该复合氧化物在甲烷催化部分氧化(POM)制合成气的催化性能的影响,进一步考察了原料气配比(V(CH4)/V(O2))、反应空速和反应温度对Ni/CeO2-Al2O3催化POM反应性能的影响。结果表明,Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物的热稳定性好,比表面积较大(108 m2/g),其中的NiO容易被还原。在700℃、纯H2气氛下还原后的Ni/CeO2-Al2O3在POM反应中表现出最好的催化性能。最佳反应条件为V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000 mL/(h?g)、反应温度750℃。在该反应条件下,POM反应的CH4转化率大于85%,CO选择性达到85%,H2选择性大于94%。     

Fe_2O_3-V_2O_5掺杂,Cr_2O_3催化间甲酚甲基化制2,3,6三甲基苯酚

为得到高效低温催化剂,在Fe2O3-V2O5复合氧化物催化剂中添加不同金属氧化物MaOb(MaOb=CeO2,CaO,ZnO,ZrO2,Cr2O3)对其进行改性,制得Fe2O3-V2O5-MaOb催化剂,并将其用于间甲酚甲基化制备2,3,6-三甲基苯酚的反应。实验结果表明,按n(Fe):n(V):n(Cr)=100.0:1.0:0.5的比例添加Cr2O3可有效改善Fe2O3-V2O5催化剂的活性,优化的Fe2O3-V2O5-Cr2O3催化剂制备条件为:焙烧温度450℃、焙烧时间4 h、沉淀剂为25%(w)氨水。采用优化条件下制备的Fe2O3-V2O5-Cr2O3催化剂进行间甲酚甲基化反应,适宜的反应条件为:反应温度330℃、进料液态空速0.53 h-1。在优化反应条件下,间甲酚转化率为99.2%,2,3,6-三甲基苯酚选择性为94.6%。     

助剂对用于乙烷CO_2氧化脱氢反应的负载型Cr_2O_3催化剂性能的影响

制备了Co、Fe、Mn促进的几种负载型Cr2O3催化剂,采用BET、XRD、SEM等技术进行了表征,并在常压连续流动固定床石英反应器中进行CO2氧化乙烷脱氢反应催化活性评价。结果表明,Co有助于Cr2O3在载体表面分散;在反应温度为923K,V(CO2)/V(C2H6)=1∶1,空速6000h-1的实验条件下,加入Co或Mn助剂时,乙烷转化率和乙烯产率明显增加。活性最高的Cr-Co/γ-Al2O3催化剂,乙烷转化率达62.9%,乙烯的选择性为90.4%。对反应机理也进行了探讨。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法和H₂气流中磷化还原法制备了一系列负载 30%WO₃和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al₂O₃, 并采用XRD、NH₃-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al₂O₃催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明, 加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积. 助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量增多.而助剂V的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量减少. 在高温(360℃)下咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中, WP/γ-Al₂O₃催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性. 含有更高的DBT的HDS活性. 在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中, 含1%V的V-WP/γ-Al₂O₃催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al₂O₃催化剂. 助剂Ni和Co明显促进了WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中的活性, Ni助剂的助催化作用比Co更明显.含7%Ni的Ni-WP/γ-Al₂O₃催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al₂O₃催化剂在300℃咔唑HDN反应中HDN活性很高. 加入1%的V可以提高WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性.     

对叔丁基苯酚羟基化反应的研究

采用Fe(OH)3+有机络合剂+H2O2系统,对羟基化法由对叔丁基苯酚(PTBP)制备对叔丁基邻苯二酚(4-TBC)的反应进行了研究。探讨了反应时间、反应温度、催化剂用量、n(H2O2)∶n(PTBP)、溶剂类型等因素对反应的影响。实验结果表明,溶剂类型和n(H2O2)∶n(PTBP)对催化剂的活性影响较大。在PTBP0.80g、n(H2O2)∶n(PTBP)=1.0、乙腈水溶液(乙腈与水体积比2∶1)30mL、Fe(OH)30.05g、邻苯二酚0.05g、反应温度55℃、反应时间60min的条件下,PTBP转化率可达18.5%,4-TBC选择性达89.2%。对反应机理的探索表明,Fe3++H2O2系统中的羟基自由基(.OH)不能对PTBP进行羟基化反应;Fe3++有机络合剂+H2O2系统中以活性铁氧络合物为氧化剂,与有机酚类反应物有良好的反应亲和力,能顺利完成PTBP的羟基化反应。     

REHY分子筛催化裂化催化剂的抗钒剂研究

在催化裂化催化剂基质中加入抗重金属污染的金属氧化物组分MO-1，对基质进行改性；对MO－1晶型进行了研究，阐明了MO－1的捕钒机理。研究表明，与碱土金属氧化物相比，MO－1与REHY分子筛匹配性较好，它通过与钒之间的晶格取代可以达到较好的捕钒效果。试验确定了复配组分与分子筛的最佳配比；MO－1的最佳加入量约为催化剂的2％，研究了MO－1对捕钒性能的影响规律。     

6Cr/SiO_2催化剂上CO_2氧化乙烷脱氢制乙烯反应的研究

在常压固定床微反反应器上 ,对CO2 氧化乙烷脱氢制乙烯反应催化剂进行了评价。通过对载体及活性组份的筛选 ,发现 6Cr/SiO2 催化剂具有较佳的催化反应性能。温度在 82 3～ 92 3K之间 ,该催化剂的乙烷转化率和乙烯选择性分别为1 2 1 %～ 3 2 1 %和 85 2 %～ 77 3 %。增加V(CO2 ) /V(C2 H6 ) ,有利于提高乙烷转化率和乙烯产率 ,随V(CO2 ) /V(C2 H6 )从1 0增加到 4 0 ,乙烷转化率从 3 1 2 %增加到 49 1 % ,乙烯产率从 2 4 8%增加到 3 5 1 %。另外 ,考察了Cr担载在不同载体上CO2 对乙烷脱氢的作用。对于 6Cr/SiO2 和 6Cr/AC催化剂 ,CO2 对乙烷脱氢起促进作用 ,而对于 6Cr/MCM41和 6Cr/Al2 O3催化剂 ,CO2 对乙烷脱氢却起抑制作用。对 6Cr/SiO2 催化剂上CO2 氧化乙烷脱氢制乙烯反应的再生实验也进行了探讨。结果表明 ,在 92 3K下反应后的催化剂用O2 可完全再生 ,而用CO2 则不能完全再生。     

CuO-ZnO-MnO_x/Al_2O_3催化剂上α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯

采用沉积沉淀法制备了CuO-ZnO/Al2O3和CuO-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂。利用XRD、低温N2吸附、H2-TPR等手段对两种催化剂进行了表征。表征结果显示,Mn物种的引入不仅有效促进了Cu组分的分散,且能增强Cu的抗烧结能力,提高了活性组分的稳定性。利用常压高空速的催速失活实验对两种催化剂催化α,α-二甲基苄醇(DMBA)氢解的性能进行了比较,实验结果表明两种催化剂的初始活性相当,但CuO-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂的稳定性更高。在入口温度170℃、出口温度220℃、H2压力2.0MPa、氢油体积比400、LHSV1.0h-1的条件下,用Mn与Cu摩尔比为0.2的CuO-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂催化反应1000h,DMBA完全转化,异丙苯选择性大于96%。