减压蜡油加氢裂化六集总动力学模型研究

以加氢裂化催化剂A的加氢裂化实验结果为基础,建立了减压蜡油加氢裂化六集总动力学模型。六集总的划分原则以实际加氢裂化产品切割方案为参照,具体划分如下：按固定馏程间隔把石油馏分（原料油和生成油）划分为六个集总,即减压蜡油-加氢裂化尾油（>360 ℃）、柴油馏分（290~360 ℃）、航空煤油馏分（175~290 ℃）、重石脑油（65~175 ℃）、轻石脑油（<65 ℃）和炼厂气（C4－）。在Matlab 2011b数值计算软件上,利用非线性最小二乘法对动力学模型参数进行了优化回归。通过统计分析,忽略了部分集总间的反应。模型预测所得加氢裂化产物收率与实验结果的最大偏差为1.80%,满足工业应用要求。     

减压蜡油加氢裂化催化剂组合动力学模型

以高压加氢裂化六集总动力学模型为基础,建立预测催化剂组合体系产品分布的数学模型。按固定馏程间隔将原料油和加氢裂化生成油划分为减压蜡油 加氢裂化尾油（>360℃）、柴油馏分（290～360℃）、喷气燃料馏分（175～290℃）、重石脑油馏分（65～175℃）、轻石脑油馏分（<65℃）和炼厂气（C4-）6个集总。分别以2种不同类型加氢裂化催化剂的实验数据为基础,采用Matlab 2011b数值计算软件和非线性最小二乘法对动力学模型参数进行了优化回归。以优化回归后的动力学模型参数为初值,调整部分模型参数,建立了预测催化剂组合体系产品分布的数学模型。用该模型计算得到的加氢裂化产品分布与实验值之间的一致性较好,其偏差均小于2%。     

减压蜡油加氢裂化六集总动力学模型研究

以实验室加氢裂化催化剂A的加氢裂化反应结果为基础,建立了减压蜡油加氢裂化六集总动力学模型。六集总的划分原则以实际加氢裂化产品切割方案为参照,按馏程把原料油和生成油划分为六个集总,即减压蜡油-加氢裂化尾油(360℃)、柴油馏分(290~360℃)、喷气燃料馏分(175~290℃)、重石脑油(65~175℃)、轻石脑油(65℃)和炼厂气(C4-)。在Matlab 2011b数值计算软件上,利用非线性最小二乘法对动力学模型参数进行了优化回归。通过统计分析,忽略部分集总间的反应,模型预测所得加氢裂化产物收率与实验结果的最大偏差为1.80%,满足工业应用要求。     

用正交配置法模拟加氢裂化反应器

结合物料平衡、能量平衡和加氢裂化反应动力学方程,按照加氢裂化反应的特点,建立了加氢裂化反应器6集总动态机理模型。反应动力学采用原料油、柴油、航空煤油、重石脑油、轻石脑油、气体6集总模型。对总动态机理模型提出了正交配置法和龙格-库塔法相结合的求解方法。新的求解方法计算量小、精度高,并且能求得微分数学模型的近似解析解。应用6集总动态机理模型对加氢裂化反应器进行了模拟,考察了模型的预测精度。模拟结果表明,该模型能较好地模拟和预测加氢裂化产品的收率分布和反应器的温度分布,具有较高的预测精度,模型可靠。     

蜡油加氢裂化级配工艺产品性质预测的数学模型

以两种加氢裂化催化剂的数学关联式为基础,结合六集总动力学模型求得不同催化剂床层的转化率,实现了对轻石异构烃含量、重石芳潜、喷气燃料烟点、柴油凝点及尾油BMCI(芳烃关联指数)值等加氢裂化催化剂级配工艺产品性质的预测。当计算结果偏离实验结果较大时,通过调整部分模型参数,很好地预测了加氢裂化催化剂级配实验的产品性质,预测误差均在5%以内,具有一定的工业应用价值。     

中低温煤焦油加氢裂化集总动力学模型的研究

以煤焦油为原料,在高压固定滴流床反应器中,以工业NiMo/Al2O3为催化剂,考察了360-380℃范围内煤焦油的产物分布,基于此建立了5集总煤焦油加氢裂化动力学模型。动力学模型的集总包括：未反应的煤焦油、柴油、汽油、气体和焦炭。通过对实验产物与模型预测产物的对比数据,发现本文所建立的动力学模型可以用于煤焦油加氢裂化过程。同时,基于动力学模型,进一步分析了煤焦油的加氢裂化机理：在整个煤焦油加氢裂化过程中,柴油馏分可作为反应中间组分。     

高芳烃含量柴油加氢裂化产品性质预测

采用轻油型加氢裂化催化剂体系,以高芳烃含量柴油为原料,进行加氢裂化中试试验,研究不同转化深度及不同切割方案对产品性质的影响。结果表明:在适宜的转化深度及馏程范围内,汽油的抗爆指数可达到87以上,是较好的汽油调合组分;柴油凝点可达到-30℃以下,可作为低凝柴油调合组分。以此数据建立六级总动力学模型,实现了对汽油抗爆指数及收率、柴油凝点及收率等的预测。通过预测值与试验值的对比,对模型参数进行调整,较好地预测了高芳烃含量柴油加氢裂化产品的性质,预测误差均在5%以内,对炼油厂的实际生产操作具有一定的借鉴意义。     

加氢裂化集总反应动力学模型研究

根据加氢裂化反应机理和反应特征，建立了通用性较强的加氢裂化集总动力学模型；采用序列二次规划方法进行参数估计，确定了反应动力学参数。研究结果表明，模型能很好地拟合实验数据，并具有良好的预测性能。     

提高委内瑞拉常压渣油转化效率的工艺研究

以委内瑞拉常压渣油（VAR）为原料,在焦化釜与高压釜中分别进行焦化和悬浮床加氢裂化试验,考察VAR焦化产物分布及悬浮床加氢裂化产物分布,研究悬浮床加氢裂化尾油的基本性质及平均结构参数,比较VAR直接焦化与悬浮床加氢-尾油焦化两种工艺的产品收率。结果表明：VAR悬浮床加氢裂化尾油的性质较差,残炭高,但其饱和分和芳香分质量分数可达39%～50%,烷基碳率为0.14～0.24,表明尾油仍具有一定的可裂化性能;与直接焦化工艺相比,悬浮床加氢-焦化组合工艺可提高液体收率及柴汽比,同时降低焦炭产率,用于加工委内瑞拉常压渣油是可行的。     

中温煤焦油加氢裂化集总动力学研究

以集总动力学为建模思想,将中温煤焦油裂化反应网络按原料油四组分和产品油馏分为划分标准,归并为6个虚拟集总组分,考察了氢分压、液体体积空速、床层温度对中温煤焦油加氢裂化结果的影响,建立了中温煤焦油6集总加氢裂化动力学模型。在Visual C++平台上,采用四阶变步长的Runge-Kutta法求解微分方程,采用变尺度法(B-F-G-S)获得函数最优化求解,并进行模型验证。结果表明,该模型预测相对误差小于3%,对中温煤焦油加氢裂化的产品分布具有良好的预测性,为煤焦油加氢工艺的进一步优化提供了依据。     

渣油悬浮床加氢裂化尾油化学结构 及其裂化性能评价

 采用改进的B-L(Brown-Ladner)法和密度法，分析了克拉玛依渣油悬浮床加氢裂化尾油及其饱和分、芳香分、胶质、沥青质的化学结构；利用芳香性不同的溶剂对该尾油进行处理，在高压反应釜中评价了尾油、渣油和处理后尾油的裂化性能。结果表明，尾油平均分子结构中烷基碳率小于渣油分子，芳香碳率、芳环数和缩合指数大于渣油分子；尾油的裂化转化率比渣油低，缩合转化率比渣油高，对催化剂的感受性下降；采用低芳香性溶剂处理可改善尾油的反应性能，达到悬浮床加氢裂化循环油的要求。     

重质油悬浮床加氢技术新进展

综述了重质油悬浮床加氢工艺的最新进展,并对分散型催化剂的开发进展进行了系统的总结.重质油悬浮床加氢催化剂经历了非均相固体粉末催化剂和均相分散型催化剂两个过程,均相分散型催化剂又分为水溶性分散型催化剂和油溶性分散型催化剂两类.非均相固体粉末催化剂催化活性较低,而且致使尾油中含有大量的固体颗粒,处理和利用困难较大.分散型催化剂分散度较高,比表面积大,催化活性高,性能优越,是一种较为理想的催化剂.简要介绍了中国石油天然气股份有限公司和中国石油大学联合开发的新型重油悬浮床加氢技术.     

Kinetic Study on the Hydrocracking Reaction of Vacuum Residue Using a Lumping Model

Based on the experimental hydrocracking of vacuum residue, a kinetic study using a lumping model was carried out to gain insight into the characteristics of catalytic reactions. The lumped species were the saturates, aromatics, resins, and asphaltenes (SARA) constituents in the residue (798 K⁺) fraction and gas, naphtha, kerosene, gas oil, vacuum gas oil, and coke in the products. The pyrite reaction favoring hydrocracking to lighter products was more temperature-dependent than that using a mixture of pyrite and active carbon. The kinetic study showed that the addition of active carbon to pyrite limited the transformation of resins to asphaltenes.     

Kinetic Study on the Hydrocracking Reaction of Vacuum Residue Using a Lumping Model

Abstract

Based on the experimental hydrocracking of vacuum residue, a kinetic study using a lumping model was carried out to gain insight into the characteristics of catalytic reactions. The lumped species were the saturates, aromatics, resins, and asphaltenes (SARA) constituents in the residue (798 K⁺) fraction and gas, naphtha, kerosene, gas oil, vacuum gas oil, and coke in the products. The pyrite reaction favoring hydrocracking to lighter products was more temperature-dependent than that using a mixture of pyrite and active carbon. The kinetic study showed that the addition of active carbon to pyrite limited the transformation of resins to asphaltenes.     

煤焦油常压渣油悬浮床加氢工艺及中试研究

以中温煤焦油常压渣油为原料,在高压釜中进行悬浮床加氢裂化模拟实验,考察了不同反应压力、反应温度、催化剂、助剂、反应时间对加氢效果的影响,并以优化后的工艺条件在3 000 mL环流反应器悬浮床加氢装置进行实验。结果表明,在反应压力为12.5 MPa、反应温度为425 ℃、油溶性钼镍双金属催化剂加入量为150 μg/g、助剂SDBS加入量为200 μg/g、硫粉加入量为400 μg/g、反应空速为1.0 h-1,新鲜氢气量为1 800 L/h的条件下,连续运转24 h石脑油、柴油和蜡油产率高达88.28%,减压渣油仅剩7.98%,单位生焦轻油转化率达48.13。     

渣油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂性能

 考察了 Mo、Ni、Co 3种自制油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的催化效果,并通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD 和 SEM 表征了它们硫化后的性质。结果表明,在渣油悬浮床加氢裂化条件下,油溶性Mo催化剂加氢活性最高,油溶性Mo催化剂比油溶性Ni 催化剂和油溶性Co催化剂更易发生硫化,硫化后的油溶性Mo催化剂颗粒数目较多,发生了团聚现象,形成较大的颗粒,主要以MoS₂(六方晶系)晶体存在,且呈微晶状态。     

渣油悬浮床加氢水溶性催化剂的分散作用

采用光学显微镜表征了水溶性分散型催化剂在渣油中的分散过程,并应用激光粒度分析手段研究了分散过程的影响因素,同时考察了各分散条件对辽河减压渣油(LHVR)悬浮床加氢反应结果的影响。结果表明,降低渣油-水溶性催化剂分散体系的油-水界面张力(λ)能显著地提高催化剂的分散度,且在一定范围内,催化剂颗粒的平均粒径与λ呈良好的线性关系。降低渣油-水溶性催化剂分散体系的油-水界面张力,可显著提高催化剂的抑焦活性,使裂化生成的大分子自由基能迅速地加氢湮灭,从而阻碍缩合生焦反应的进行;同时可提供更多的焦炭沉积载体,阻止团块结构焦粒的形成,降低焦炭颗粒尺寸,使焦炭较均匀地分散在液相产物中。增加水溶性催化剂分散过程中的剪切速率或降低催化剂前体溶液浓度,也能提高催化剂的分散度,提高催化剂抑制缩合生焦的能力,但其效果远不如油-水界面张力的效果。     

反应时间对重油悬浮床加氢裂化反应的影响

以环烷酸钼为催化剂,考察反应时间对委内瑞拉常压渣油悬浮床加氢裂化反应产物和催化剂抑制生焦能力的影响,并采用四组分分析法、SEM、XPS等手段对体系胶体稳定性、焦炭形貌、催化剂表面Mo元素的形态及相对含量进行分析。结果表明：随反应时间的延长,原料转化率和轻油、焦炭产率升高,催化剂抑制生焦能力先提高后降低,其表面加氢活性较强的Mo4+位较难生成焦炭;体系胶体稳定性、催化剂表面Mo元素相对含量和焦炭产率的变化趋势一致,说明反应时间对重油悬浮床加氢裂化反应的影响主要表现在影响体系胶体稳定性和焦炭覆盖催化剂活性金属的程度。