钛硅分子筛HTS的开发和应用

具有空心结构的新型环境友好催化氧化材料钛硅分子筛HTS,显著改善和提高了现有钛硅分子筛TS-1的催化氧化反应性能,解决了钛硅分子筛合成难于重复以及反应活性不易稳定的问题,探针反应苯酚羟基化的反应诱导期比传统合成法所得钛硅分子筛TS-1缩短一半.HTS在低温氮吸附等温线和脱附等温线之间存在明显滞后环;尺码分子苯吸附量也远大于常规钛硅分子筛TS-1的苯吸附量;已在环己酮氨肟化过程得到工业应用,显著简化了现有生产工艺,转化率大于99.5%,选择性大于99%.     

逐级放大制备的TS-1分子筛表征与丙烯直接氧化催化性能对比

采用以络合剂提高钛源稳定性合成钛硅分子筛的方法,在0.2 L,2 L,100 L,2 m3四种不同规模的晶化釜中制备TS-1分子筛,采用XRD,IR,SEM和微结构分析等手段对合成的TS-1分子筛进行表征,考察TS-1分子筛在间歇反应釜中对丙烯直接环氧化的催化效果。结果表明,在四种不同规模晶化釜中合成的TS-1分子筛具有相同的骨架结构,晶形均一,在相同的反应条件下,双氧水转化率与环氧丙烷选择性均在90%以上,逐级放大制备的TS-1分子筛的催化性能基本相当。说明该法制备TS-1分子筛重复性好,易于放大。     

双硅源合成TS-1分子筛及其环己酮氨氧化性能

同时以正硅酸乙酯(TEOS)和硅胶为硅源,采用水热合成法制备了TS-1分子筛.采用SEM、HRTEM、XRD和UV-Vis手段,对不同配比双硅源合成的TS-1样品进行了表征,并以环己酮氨氧化为探针反应对其催化性能进行了评价.结果表明,双硅源的配比影响合成TS-1的晶粒大小和骨架钛含量,从而影响TS-I的催化活性.双硅源中硅胶比例越大,合成的TS-1晶粒越大,催化活性越低.TEOS和硅胶摩尔配比为1时可以合成粒径均匀、催化活性良好的小颗粒TS-1.     

无机原料制备的大晶粒TS-1分子筛的表征及催化环己酮肟化反应性能评价

以硅溶胶为硅源、三氯化钛为钛源合成大晶粒TS-1分子筛,并用其催化环己酮肟化反应。采用XRD,XRF, FT-IR,SEM,TEM和低温N2吸-脱附等方法对催化反应前后催化剂的结构进行表征,结果表明,反应前后催化剂结构没有明显变化,说明该分子筛具有较好的稳定性。采用淤浆床反应器,在环己酮质量空速6 h-1、温度75 ℃的条件下,将制备的TS-1分子筛用于催化环己酮肟化反应,在运转时间190 h内,环己酮转化率和环己酮肟选择性分别达到99.0%和96.0%,说明所制备的大晶粒TS-1分子筛不仅具有与有机原料制备的TS-1分子筛相当的催化活性,而且稳定性更好。该分子筛还具有良好的分离和再生性能,再生分子筛的催化性能可以达到新鲜分子筛的水平。     

杂原子分子筛的新型制备方法及其催化性能的研究

概述了以MWW型晶体结构为主的杂原子分子筛的新型合成方法及其催化性能.采用多种制备方法合成了以钛硅分子筛为主的MWW型结构杂原子分子筛,并研究了其以H2O2为氧化剂的多种有机物的液相氧化反应的催化性能.研发了新一代钛硅分子筛--Ti-MWW的晶化助剂水热合成法、干溶胶固相晶化法、氟化物法、结构可逆转变后处理合成法以及双模板剂结构导向直接合成法.Ti-MWW催化剂在烯烃的环氧化和酮类的氨氧化反应上,显示出比TS-1和Ti-Beta等常规的钛硅分子筛更优越的催化活性和目标产物选择性.通过层剥离处理以及分子水平上的层间扩孔技术,可以将Ti-MWW转变为适合于大分子催化氧化的催化材料.Sn-MWW和Ga-MWW催化剂在环状酮类的Baeyer-Villiger氧化反应中显示良好的催化性能.     

表面富钛TS-1分子筛的表征与评价

钛硅分子筛(TS-1)是MFI结构的含Ti杂原子分子筛,可与低浓度H2O2一起催化氧化多种有机物.将活性中心Ti分布在TS-1分子筛的表面,则有利于减少扩散的影响.制备了表面富钛TS-1分子筛,采用XRD、XRF、SEM、TEM、FT-IR等手段对其进行了表征.结果表明,制备所得表面富钛TS-1分子筛的Ti在TS-1分子筛表面的径向分布具有中间少边沿多的性质,其他物化性质则与常规TS-1分子筛相近.通过催化反应发现表面富钛TS-1分子筛有反应诱导期更短的突出特点,有较好的应用前景.     

两种钛硅分子筛合成体系的比较

分别在四丙基溴化铵(TPABr)-正丁胺体系和以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂的修正经典合成法体系中合成了钛硅分子筛TS-1，对比了两个体系的晶化过程，并对所获得的TS-1进行了XRD、IR、SEM表征和催化反应性能评价。结果表明，在TPABr-正丁胺体系中合成TS-1，晶化速率较慢，母液pH值先降后升；而以TPAOH为模板剂合成的TS-1，晶化速率很快，母液pH值先升后降。对比两种分子筛的XRD、IR表征结果，未发现明显的差别；但SEM观察结果表明，TPABr-正丁胺体系合成的TS-1晶粒较大。在丙烯环氧化反应中，两种分子筛均具有较好的催化性能；在苯酚羟基化和苯乙烯氧化反应中，以TPAOH为模板剂合成的分子筛具有较高的活性。采用TPABr-正丁胺体系合成时，由于体系的碱度较低，液相中硅酸盐的浓度较低，因而所得TS-1比修正经典合成法体系所得的晶粒为大。这种廉价的较大晶粒的TS-1可以满足扩散限制较小的丙烯环氧化反应的要求。     

TS-1分子筛在氯丙烯/H2O2环氧化反应体系中失活与再生的研究

采用水热法合成了TS-1分子筛,并在间歇反应器中研究了TS-1分子筛催化氯丙烯/H2O2环氧化反应.考察了TS-1分子筛的活性随其使用次数增加而变化的规律.采用焙烧法对失活的TS-1分子筛进行再生,并用XRD,SEM,FTIR方法对新鲜、失活及再生的TS-1分子筛进行表征.实验结果表明,失活的TS-1分子筛表面被覆盖,结晶度和骨架钛含量都有较大幅度的下降.再生TS-1分子筛的结晶度、骨架钛含量和催化性能恢复.失活的主要原因是反应物沉积和钛流失.     

丙烯环氧化制环氧丙烷TS-1催化剂的制备及催化性能研究

制备了丙烯环氧化制环氧丙烷TS-1分子筛催化剂,并对影响TS-1分子筛催化活性的因素进行了研究。结果表明,制备TS-1分子筛催化剂最佳硅源为正硅酸乙酯,最佳钛源为钛酸异丁酯,最佳催化剂焙烧温度和焙烧时间分别为540℃和8h。同时考察了甲醇和异丙醇溶剂对丙烯环氧化制环氧丙烷反应的影响,结果显示甲醇能更好地提高催化剂活性。     

钛硅分子筛的表征及其催化丙烯环氧化连续反应的研究

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热合成法制备不同硅钛比的钛硅分子筛TS-1,并用有机碱对其进行了改性处理。利用X-射线粉末衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）等方法对TS-1的结构和形貌进行了表征。结果表明,所制备的钛硅分子筛样品具有典型的MFI结构,SiO2/TiO2摩尔比为70时钛硅分子筛（TS-1-70）基本上不含有非骨架锐钛矿型TiO2,以此为处理对象,发现采用有机碱四丙基氢氧化铵处理后的分子筛（TPAOH-TS-1-70）效果最好,不仅保持了原有的MFI拓扑结构,而且出现了2~6 nm之间的介孔,且孔径分布较广,呈现出多级孔的状态。在淤浆床反应器中研究了TPAOH-TS-1-70催化丙烯环氧化连续反应的性能,结果表明：催化剂运行160 h后,仍保持较高的催化活性,具有较好的稳定性。     

负载型纳米金催化剂在环己烷氧化中的催化性能

 采用沉积-沉淀（DP）的方法制备了负载型催化剂Au/TS-1，采用XRD，FT-IR，SEM，TEM等方法对制备的催化剂进行了表征，并将其用于催化环己烷氧化反应。结果表明，该催化剂在环己烷氧化反应中具有优异的催化活性。当加入0.02g Au的负载量为1%的催化剂Au/TS-1, 在压力1.0MPa、150℃下反应2.5h，环己烷的转化率最高可达到11.20%，环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的总选择性达到89.60%, 且催化剂使用4次后活性基本不变。     

介孔化活性白土的合成及其催化氧化丙硫醇的研究

以团聚块状活性白土为母体,在碱性条件下将其分散剥离,并通过十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的导向作用,向白土层间引入近程有序介孔SiO2,成功合成了片状介孔化活性白土。采用等体积浸渍法对活性白土和介孔化活性白土进行铜离子（Cu2+）改性。静态试验结果表明,铜负载量(w)为25 %、活化温度为150 ℃时,所制得的介孔化活性白土催化作用下模拟原料中丙硫醇的转化率接近100 %。动态试验结果表明,介孔化活性白土具有更高的Cu2+承载能力,并且在相同的Cu2+负载量下,表现出比活性白土更为优异的丙硫醇催化氧化性能。研究丙硫醇催化氧化机理后发现,过量丙硫醇在Cu2+的催化作用下,形成了二丙基二硫醚。     

Ti-HMS分子筛的合成、表征及催化性能研究

以十二胺为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，于室温下合成了含Ti中孔分子筛Ti-HMS。通过改变Ti的用量得到了一系列不同硅／钛摩尔比（n（SiO2）／n（TiO2））的样品，采用XRD、TEM、XRF、UV-Vis等手段对这些样品进行表征；利用二苯并噻吩（DBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）氧化反应、丙烯环氧化反应、1-丁烯环氧化反应、环己酮氨氧化反应评价了所得样品的催化性能。结果表明，Ti-HMS分子筛多为20～70nm的球状颗粒，且具有2～3nm的蠕虫状（Worm-like）孔道；随着合成原料中Ti量的增加，进入Ti-HMS的骨架Ti量增多，但非骨架Ti也增多；随着骨架Ti含量的增加，样品的催化性能提高；Ti—HMS在大分子反应中的催化活性较高，在小分子反应中的催化活性不及TS-1。     

水杨醛席夫碱金属配合物对模型硫化物的催化氧化性能研究

Seven kinds of Schiff base metal complexes(C1-C7)were synthesized by the reaction of substituted salicylaldehyde Schiff base with cobalt nitrate,nickel nitrate,and copper nitrate,respectively.The oxygen carrying performance,and the catalytic property of complexes for the oxidation of model sulfides 1-hexanethiol,dibutyl sulfide,and 2-methylthiophene along with their influencing factors were explored,while the oxidized products of the model sulfides were also analyzed and characterized.The results show that the catalytic oxidation property of the complexes is determined by their oxygen carrying performance and solubility in n-octane.The oxygen carrying performance of the complexes is mainly affected by the central ion species,the electronic effects,and the spatial effects of the substituents as well as the degree of conjugation.More specifically,the oxygen carrying performance can be improved by enhancing the oxygenation capacity of the central metal ions,increasing the electron donating ability of the ligand substituent,and diminishing the steric hindrance as well as extending the conjugated chain.Complexes C7 were found to be with high oxygen carrying capacity and high solubility in n-octane,which shows the best catalytic oxidation property,and the oxidation conversion rates for 1-hexylthiol,dibutyl sulfide,and 2-methylthiophene are 74.2%,65.1%,and 22.7%,respectively.Upon using the oxidation catalyst of Schiff base metal complexes,three sulfides can be oxidized by oxygen to form sulfones and sulfoxides.1-Hexanethiol and dibutyl sulfide will continue to be oxidized to form sulfates and sulfites.     

MIL-101（Cr）在H2O2氧化环己烷反应中的催化性能

采用水热合成法制备了MIL-101(Cr)催化剂,考察了反应条件对其在H2O2氧化环己烷反应中催化性能的影响。利用XRD、FT-IR和UV-Vis等手段对MIL-101(Cr)反应前后结构的变化进行了表征。结果表明,MIL-101(Cr)在所选择的反应体系中存在Cr析出现象,其结构在以H2O2为氧化剂的反应体系中不稳定,经反应后形成了无定型物质,但催化活性不仅远高于新鲜MIL-101(Cr),而且还在重复利用中表现出良好的稳定性。     

取代水杨醛席夫碱金属配合物结构对硫化物催化氧化性能的影响

将取代水杨醛席夫碱分别与Co(NO3)2、Ni(NO3)2反应合成了7种席夫碱金属配合物(C1~C7),并考察了其载氧性能,对模型硫化物1-己硫醇、二丁基硫醚、2-甲基噻吩的催化氧化性能及其影响因素。结果表明：配合物的载氧性能主要受其中心离子种类、配体取代基电子效应和空间效应及共轭程度的影响;中心离子与O2的配位能力越强、配体取代基推电子能力越大且空间位阻越小、共轭链越长越有利于配合物载氧,其中每摩尔C7配合物的载氧量为0.523 mol;配合物的催化氧化性能由其载氧性能和在正辛烷中的溶解度共同决定,载氧量越高、溶解度越大,则对硫化物的催化氧化性能越好;配合物C6的催化氧化性能最佳,且对1-己硫醇和二丁基硫醚的催化氧化性能优于对2-甲基噻吩。     

空心钛硅分子筛在环己烷温和氧化反应中的催化性能

在以H₂O₂为氧化剂的环己烷液相温和氧化反应体系中,对空心钛硅分子筛(HTS)的催化性能进行了系统研究,详细考察了不同反应条件包括反应时间、反应温度、反应物料配比及催化剂用量对HTS催化性能的影响。结果表明,在温和反应条件下,HTS催化环己烷氧化反应中,环己酮和环己醇是主要产物;在优化的反应条件下,酮醇产率超过40%,酮/醇摩尔比大于2.0。     

负载钴催化剂催化分子氧氧化环己烷

选用具有不同结构的分子筛Y、Beta、ZSM-5、MOR和MCM-22为载体,采用离子交换法制备了一系列负载Co分子筛催化剂,并采用XRD、UV-vis和元素分析对它们进行了表征。以O2为氧化剂,考察了所制催化剂在液相环己烷氧化反应中的催化性能。结果表明,分子筛载体的性质对所制备的负载Co催化剂在液相环己烷氧化反应中的催化性能有很大影响。在相同反应条件下,所制备的5种负载Co分子筛催化剂中,Co/Y催化环己烷氧化反应的环己醇和环己酮混合物(KA油)的选择性最高。在130℃、1.2MPa O2分压下反应3h,Co/Y催化环己烷氧化反应的转化率为15.9%,KA油的选择性为79.0%。Co/Y催化剂在所考察的反应条件下具有良好的稳定性,经重复使用5次,仍保持良好的催化性能。     

轻质原油低温氧化催化技术

注空气采油技术由于气源和成本优势,具有广阔的发展潜力,但是安全问题一直是限制其应用的重要因素。为加快氧气消耗速率,降低生成烟道气中氧气的含量,提高注空气的安全性,进行了原油低温氧化催化技术研究。通过评价过渡金属元素对低温氧化反应的催化效果,筛选了催化剂及其用量;研究了温度、压力、含水率和岩石矿物等对催化性能的影响,并采用多管平行实验研究了不同反应阶段低温氧化反应的特征;在动力学参数计算和红外谱图分析的基础上研究了原油低温氧化催化反应的催化机理。实验结果表明:过渡金属元素Cu对原油低温氧化反应有很好的催化效果,优选的催化剂为CuCl₂,最佳用量为原油质量的0.88%,在油藏条件下可提高反应速率近2倍;温度和压力升高对低温氧化反应有促进作用,在所研究的温度、压力和反应阶段内,催化剂的低温氧化催化效果显著;催化剂对原油低温氧化反应的催化机理为配位催化,可显著降低反应的活化能,加快低温氧化反应速率,提高原油的耗氧能力。     

Synthesis and Characterization of Hollow Titanium Silicalite Zeolite（HTS）

29Si-NMR and 1H-NMR were used to follow up the basic hydrolysis of tetraethyl orthosilicate （TOES） and the results showed that species of monomer, dimer, trimer, cyclic and polymer silicates were formed. The monomer and dimer were favorable for the high activity of zeolite. XRD, 13C CP/MAS and 29Si NMR were used to trace the crystallization process of hollow titanium silicalite zeolites （HTS）. The results showed that the induction period of HTS was 80 min, and subsequently it took next 10 min to form HTS and the remaining time of the crystallization period might function for cleaning up the pores and/or washing off the impurities from the HTS zeolite. The catalytic oxidation performance of HTS zeolite is different from that of the acid activity of zeolite in which the conventional definition of crystallinity does not reflect the catalytic oxidation activity proportionally. The synthesized HTS samples were character- ized by XRD, FT-IR, UV-Vis and Raman spectra. It was confirmed that Ti was incorporated into the zeolite framework. The synthesized HTS samples revealed good repeatability and high activity for oxidation of phenol into diphenol.