Pd-CeO_2/Al_2O_3催化剂的加氢脱硫性能

采用浸渍法制备了Pd/Al2O3和Pd-CeO2/Al2O3催化剂,以噻吩加氢脱硫为探针反应,考察了CeO2对Pd/Al2O3催化剂的改性作用及制备方法对Pd-CeO2/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响;采用X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附和噻吩吸附等方法表征了催化剂的吸附性能和酸性。实验结果表明,与Pd/Al2O3催化剂相比,分浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂的H2吸附量下降了25%,但噻吩吸附能力增加了35%,加氢脱硫活性得到提高。Pd-CeO2/Al2O3催化剂中的Pd-Ce相互作用使Ce主要以近似于+3的价态存在,Ce3+可能是不同于B酸的另一种噻吩吸附中心。与共浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂相比,分浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂的Pd-Ce结合作用较强,导致Ce3+含量较高,从而具有较高的加氢脱硫活性。     

反应条件对Ti改性的Ni-Mo/Al_2O_3和Co-Mo/Al_2O_3催化剂上焦化粗苯低温加氢脱硫的影响

采用浸渍法,制备了焦化粗苯低温加氢用Ti改性Ni-Mo/Al2O3预加氢催化剂和Ti改性Co-Mo/Al2O3主加氢催化剂。采用预-主两段式固定床反应装置,以焦化苯中的噻吩含量为指标,考察了温度T、压力P、空速LHSV以及氢/油体积比等操作条件的影响。实验结果表明:温度T对噻吩的脱除影响最为显著,随反应温度升高产物中噻吩含量呈"先降后升"趋势,应控制在270℃～340℃为宜;在T为270℃～340℃、P为2.1 MPa～2.9MPa、LHSV为0.25 h-1～0.75/h-1及氢/油体积比为600～800的工艺条件下,均可使噻吩质量含量由粗苯中的4332×10-6下降到加氢油中的1×10-6以下,其最小值可达0.35×10-6。     

硫化温度对NiW/Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

在氢分压4.0MPa、523~723K硫化温度范围内,考察了硫化温度对含和不含柠檬酸的NiW/Al2O3催化剂的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氢脱硫活性的影响,并采用X射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电镜(HRTEM)对硫化态催化剂进行了表征。结果表明,含柠檬酸的NiW/Al2O3催化剂的加氢脱硫活性随硫化温度的变化规律与无柠檬酸催化剂相似,脱硫活性均在673K时达到最高值,并且前者的脱硫活性明显高于后者。随着硫化温度的升高,催化剂中W物种的硫化度快速上升,WS2微晶数量增多,尺寸增大;当硫化温度高于623K后,W物种硫化度增幅变小。催化剂脱硫活性与W物种硫化度存在较高的关联度。     

不同P改性方式对Mo-Co/-γAl_2O_3煤焦油加氢脱硫性能的影响

在MoO_3,CoO,P_2O_5质量分数分别为13.50%,2.11%,4.16%的条件下,采用不同P改性方式制备了3种P改性催化剂,考察了催化剂的不同P改性方式对气化焦油馏分油加氢脱硫性能的影响,采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)、高分辨率透射电镜(HRTEM)等手段对催化剂的理化性质进行表征。结果表明:不同P改性方式对催化剂的孔结构、酸分布、活性组分还原性和硫化性等理化性质有不同影响,从而改变了催化剂的加氢脱硫性能;预浸渍磷酸制备的催化剂对焦油馏分油表现出较佳的加氢脱硫活性,脱硫率达到96.98%。     

Fe改性CoMo/γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂

采用等体积浸渍法制备了Fe和Cu改性的CoMo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂,并用XRD,BET,H2-TPR等方法对催化剂进行了表征,考察了改性金属种类、浸渍溶剂种类、焙烧温度、活性组分负载量对催化剂活性的影响。实验结果表明,以甲醇为浸渍溶剂、550℃下焙烧制备的CoMoFe/γ-Al2O3催化剂活性最高;当催化剂中CoO质量分数4%、MoO3质量分数5%、Fe2O3质量分数0.5%时,加氢脱硫选择性最高。在固定床微反装置上对CoMoFe/γ-Al2O3催化剂的反应条件进行了优化,优化的液态空速、反应温度和反应压力分别为2h-1,245～255℃和1.6MPa。     

La对CoMo/γ-Al_2O_3催化剂选择性加氢脱硫性能的影响

制备了CoMo/La_2O_3-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂,通过BET,XRD,H2-TPR,XPS,TEM对催化剂进行了表征,并在固定床连续微型反应装置上考察了La_2O_3含量对催化剂活性的影响。结果表明:La的引入可以改善活性组分与载体间的相互作用,有利于金属活性组分的还原,提高了Mo的硫化程度,增加了CoMoS活性相的数量;当La_2O_3质量分数为1.0%时,催化剂有最佳的选择性加氢脱硫活性,在处理FCC汽油重馏分(65℃馏分)时可将其硫质量分数降至11.2μg/g,RON损失1.1个单位;与碱洗轻馏分调合后,产品硫质量分数为9.0μg/g,RON损失0.8个单位。     

碱金属改性对Pd-Au/Al_2O_3催化剂上异戊二烯选择性加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了不同K2O、Li2O含量的Pd-Au/Al2O3催化剂,采用低温氮吸附法、吡啶吸附红外光谱、程序升温还原(H2-TPR)等方法进行了表征研究。吡啶吸附红外光谱表征结果表明,催化剂表面只有L酸,无B酸,K2O改性比Li2O改性催化剂的表面酸性弱。H2-TPR表征结果表明,催化剂表面形成了Pd-Au二元合金,加入碱金属改性后,催化剂的还原峰向高温方向移动。以异戊二烯的模型化合物为原料评价了自制的改性Pd-Au/Al2O3催化剂的选择加氢性能,结果表明:催化剂经过Li2O改性后,异戊二烯的转化率和单烯烃选择性提高,而用K2O改性时,异戊二烯的转化率降低,单烯烃选择性提高;采用K2O质量分数为1.2%的催化剂,在反应温度为70℃时异戊二烯的转化率为90.0%,单烯烃的选择性为86.0%。     

Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3与Ni-Mo/γ-Al_2O_3、Ni-W/γ-Al_2O_3催化剂的减压渣油加氢处理性能比较

以科威特减压渣油为原料,在高压固定床反应器上,对Ｎｉ－Ｍｏ－Ｗ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂和Ｎｉ－Ｍｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ－Ｗ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂进行了加氢工艺的性能评价比较试验,用以检验催化加氢性能的反应包括加氢脱硫（ＨＤＳ）、加氢脱氮（ＨＤＮ）、加...     

TiO2对Ni-Mo/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

 采用分步浸渍法制备了TiO2改性的Ni-Mo/MCM-41加氢脱硫(HDS)催化剂,并以质量分数为0.8%的二苯并噻吩的十氢萘溶液作模型化合物,考察了TiO2及其引入顺序对Ni-Mo/MCM-41 HDS反应催化活性的影响。紫外/可见漫反射光谱（UV-Vis）、程序升温还原（TPR）以及NH3-TPD结果表明,TiO2的引入对Ni-Mo/MCM-41催化剂活性物种配位状态及其还原性能和酸性影响不显著。由HDS反应结果可以看出,引入TiO2虽然抑制了Ni-Mo/MCM-41的直接脱硫反应路径(DDS)的活性,但显著提高了其加氢反应路径（HYD）活性,进而提高了总的HDS反应活性。先引入Ni-Mo活性组分然后引入TiO2能更有效地提高催化剂HDS反应活性.根据反应产物组成分析,TiO2可能主要通过提高Ni-Mo/MCM-41硫化物酸性来提高催化剂的HYD和HDS活性。     

乙二醇处理对Ni-W/Al_2O_3催化剂加氢性能的影响

以Ni、W为活性组分,Al_2O_3为载体,制备催化剂Ni-W/Al_2O_3,并采用乙二醇后处理未焙烧的催化剂Ni-W/Al_2O_3,得到催化剂Ni-W/Al_2O_3-AT。通过X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、紫外拉曼光谱(LRS)、透射扫描电子显微镜(TEM)、XPS等表征方法研究催化剂的物化性质。结果表明:催化剂Ni-W/Al_2O_3经乙二醇后处理后,改善了载体氧化铝表面的羟基基团的分布,促使W物种以八面体配位多核聚钨酸的形态存在;并有效削弱了载体与活性金属之间的强相互作用,提高了W物种的分散度与硫化度,最终使得催化剂形成更多"Ni-W-S"加氢活性相,提高了催化剂Ni-W/Al_2O_3-AT的加氢活性。与催化剂Ni-W/Al_2O_3相比,催化剂Ni-W/Al_2O_3-AT对焦化轻蜡油具有更高的加氢脱硫、脱氮与芳烃饱和性能,硫质量分数可从6 850μg/g降至10μg/g,氮质量分数由3 720μg/g降至12μg/g,双环以上芳烃质量分数可从25.8%降至3.2%。     

TiO_2改性对Ni-Mo/HZSM-5催化剂加氢脱硫活性的影响

以钛酸四丁酯为钛源,采用浸渍法研制了一系列TiO_2改性的Ni-Mo/HZSM-5催化剂,通过扫描电镜、X-光粉末衍射、吸附吡啶前后的傅里叶变换红外光谱、程序升温还原、X射线光电子能谱等手段进行系统表征,在连续微反固定床装置上评价了催化剂对全馏分催化裂化汽油的加氢脱硫性能。结果表明,TiO_2改性可以弱化MoO_3和纳米HZSM-5沸石之间的相互作用,抑制Al_2(MoO_4)_3的形成,从而使催化剂的脱硫活性大大提高。     

尿素燃烧法Co-Mo/Al_2O_3-TiO_2催化剂的加氢脱硫性能

以尿素燃烧法制备了Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂,采用低温N2吸附、HRTEM、XPS等方法对催化剂的表面结构和电子状态进行了表征,在微型固定床反应器上对Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂的活性进行了评价。考察了尿素添加量、TiO2添加量、n(Co)∶n(Mo)、反应温度和液态空速(LHSV)等对催化剂结构和加氢脱硫活性的影响。实验结果表明,采用n(尿素)∶n(Co+Mo)=10.0时制备的Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂表面负载的金属组分密度大,孔径大,对二苯并噻吩的脱除率达94%以上;添加TiO2降低了Mo与载体的相互作用;在Al2O3-TiO2载体中TiO2的质量分数为20%,n(Co)∶n(Mo)=0.35~0.55、反应温度300~380℃、LHSV=3~6h-1的条件下,Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂的加氢脱硫活性最好。     

加氢脱硫CoMo/Al_2O_3催化剂的原位FTIR表征

采用等体积浸渍法制备了Mo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3硫化态催化剂,利用原位FTIR方法对催化剂吸附CO前后的结构进行了表征,分析了催化剂活性中心的变化规律。表征结果显示,Mo/γ-Al2O3催化剂中存在未改性的MoS2吸附相;CoMo/γ-Al2O3催化剂中由于加入了助剂Co,可使部分MoS2相转变为CoMoS相,且分散度较高;CoMoS相的形成可增加催化剂活性位的数量、提高催化剂的加氢脱硫(HDS)活性。当CoO含量为3.1%(w)时,CoMo/γ-Al2O3催化剂对4,6-二甲基二苯并噻吩的HDS活性最高,达到56%。     

Ni-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂上柴油加氢脱硫反应动力学

采用高压滴流床反应器,在反应温度280～360℃、H2分压5～7 MPa、氢与油体积比300～900、液态空速1～6 h-1的条件下,考察了柴油在Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂上的加氢脱硫反应规律,并建立了柴油加氢脱硫反应动力学模型。采用Levenberg-Marquard优化方法对实验数据进行回归,确定了反应动力学模型中的有关参数。实验结果表明,Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂上柴油加氢脱硫反应为1.5级,表观活化能为78 002 J/mol。模型计算结果与实验数据吻合良好,平均相对偏差仅为2.7%。     

CaO改性的乙炔选择加氢催化剂Pd-Ag/Al_2O_3

以CaO为改性助剂,采用等量浸渍法对工业用乙炔选择加氢催化剂Pd-Ag/Al2O3进行改性,制备了CaO含量不同的改性Pd-Ag/Al2O3催化剂。CO-TPD表征结果显示,Ca与Pd原子比为6时,改性催化剂中Pd的分散度最大。在高通量微型反应器上对催化剂进行活性评价的结果表明,当反应温度为50～90℃时,改性催化剂的活性随CaO含量的增加而降低;当反应温度为90～100℃时,Ca与Pd原子比为6,8,10的改性催化剂的活性和选择性都得到提高。原位DRIFTS及TG-DSC分析结果表明,采用CaO改性虽使催化剂上吸附的碳氢化合物的链长增长,但有助于降低碳氢化合物的吸附量。     

载体Na含量对NiMo/Al_2O_3催化剂加氢性能的影响

采用饱和浸渍法制备了Na含量不同的γ-Al_2O_3载体,并采用相同方法制备了负载量相同的NiMo催化剂,以加氢后的西太平洋常压渣油为原料对催化剂性能进行了评价,用BET,IR-OH,LRS,H_2-TPR等方法对载体和催化剂进行了表征。结果表明:随载体Na含量的增加,对应催化剂的加氢性能下降;Na的引入对载体的孔道结构和酸量没有显著影响,但使载体表面的碱性羟基增多,酸性羟基减少,在增强活性金属与载体间相互作用的同时,使八面体Mo物种向四面体Mo物种转变,导致催化剂的加氢性能有所下降。     

Bi改性Pd-Au/Al_2O_3催化剂上异戊二烯选择性加氢

采用等体积浸渍法制备了Bi改性的Pd-Au/Al2O3催化剂,用低温氮吸附、CO-FTIR、H2-TPR等方法对催化剂进行了表征。CO-FTIR表征结果显示,随Bi含量的增加,以线性吸附的CO的比例增加,CO吸附峰随Bi含量的增加发生红移,说明Bi-Pd之间存在电子效应。H2-TPR表征结果显示,Bi改性后在催化剂表面形成了Pd-Au-Bi三元合金,因此改变了催化剂选择性加氢的活性。对改性前后Pd-Au/Al2O3催化剂的异戊二烯选择性加氢活性评价结果表明,Bi的添加使催化剂对单烯烃的选择性提高,但同时活性下降;当反应温度为80℃时,随Bi含量的增加(w=0.1%~0.3%),异戊二烯的转化率由98%降至34%,2-甲基-2-丁烯的选择性由82.3%降至68.6%,3-甲基-1-丁烯和2-甲基-1-丁烯的选择性分别由2.1%,13.3%增至8.6%,22.0%。     

初活稳定过程对NiMo/Al_2O_3催化剂柴油加氢脱硫稳定性的影响

利用直馏柴油加氢脱硫反应研究初活稳定过程对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫活性稳定性的影响。分别采用干法和湿法两种硫化方式制备的NiMo/Al2O3催化剂在初活稳定条件下处理48h,对比评价了无初活稳定和经48h初活稳定处理工况下催化剂活性以及积炭量发生的变化,并借助XPS,TEM,TG-MASS和碳含量分析等方法对样品进行了表征。结果表明:采用干法或湿法硫化,初活稳定过程均可以提高硫化后NiMo/Al2O3催化剂的稳定性;初活稳定过程促进了活性相上积炭量的增加,而这些积炭的存在可起到适度修饰活性相表面结构的作用,有助于提高催化剂的稳定性。     

Ce改性CoMo/Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂的表征及其催化硫醇硫生成性能

针对Ce改性CoMo/Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂,通过XRD、H_2-TPR、Py-IR、XPS、HRTEM表征分析和活性评价,考察了CeO_2含量对其表面物相结构性质和生成硫醇硫反应性能的影响。结果表明:Ce改性CoMo/Al_2O_3催化剂载体表面的Ce以Ce~(3+)价态存在;其与Al_2O_3形成CeAlO_3或类似结构的物相,减弱了金属Mo和载体的相互作用,促进了Mo的硫化,使催化剂表面MoS_2晶簇的堆垛层数和晶片长度均有增加,有利于II型CoMoS活性相的形成,具有较多的不饱和活性位(CUS),增大了L酸酸量;Ce的引入减少了反应过程中硫醇硫的生成;将催化剂表面酸分布和CoMoS活性相含量与生成硫醇硫反应性能进行关联,发现硫醇硫生成量与L酸的强酸酸量和弱酸酸量的比值(A(L_s)/A(L_w))以及CoMoS活性相含量相关,A(L_s)/A(L_w)越大,CoMoS活性相含量越多,则硫醇硫生成量越少。     

再生过程对Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂性能的影响

研究了多次循环再生对固定流化床用YBD-201型异丁烷脱氢Cr/Al_2O_3催化剂的物理性质及催化性能的影响,采用TPO法及烧炭实验确定了失活催化剂的结碳种类及结碳率,对新鲜催化剂及多次再生后的催化剂进行TPR实验。采用TEM,XRD,BET等方法表征了多次再生前后催化剂的物相、微观形貌、比表面积、体积平均粒径及磨耗率等物理性质。表征结果显示,催化剂多次再生后物相没有变化,结构稳定;催化剂的比表面积、粒径分布等物理性质变化不大。实验结果表明,新鲜催化剂中铬的价态更高,多次再生后Cr/Al_2O_3催化剂的催化性能稳定且均可恢复,催化剂的活性保持在50%左右,异丁烯选择性保持在92%左右,可作为流化床异丁烷脱氢催化剂循环使用。