γ-氧化铝表面性质与晶面特性关系研究

以AlCl3·6H2O为铝源,NaOH为沉淀剂,通过控制n(OH-)∶n(Al3+)比例,采用水热合成法制得棒状及片状γ-Al2O3纳米粒子。应用红外光谱、X射线衍射、透射电镜等手段研究了两种氧化铝表面性质与晶面特性。结果表明:棒状氧化铝表面以{100}晶面族为主,片状氧化铝表面以{110}晶面族为主。棒状氧化铝表面有两种类型的羟基,分别属于(110)晶面HO-μ2-AlⅥ和(100)晶面HO-μ3-AlⅥ。片状氧化铝表面有4种类型的羟基,分别属于(111)晶面HO-μ3-AlⅥ、HO-μ2-AlⅥ和(110)晶面HO-μ2-AlⅥ和HO-μ3-AlⅥ。两种氧化铝表面以L酸为主,B酸含量较低,片状氧化铝表面L酸量约为棒状氧化铝表面L酸量1.5倍。这两种氧化铝表面性质的区别是由于两种氧化铝表面晶面特性不同而引起表面配位不饱和铝离子的类型和数量不同造成的。     

纳米AlOOH(Al_2O_3)的合成及表面性质研究

以AlCl3·6H2O为铝源、NaOH为沉淀剂,采用水热合成法制得AlOOH纳米棒和纳米片,焙烧后得到相同形貌的Al2O3。通过X射线衍射、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱对样品进行表征。结果表明:所制样品为γ-AlOOH,焙烧后转变为γ-Al2O3,结晶度高,每个纳米棒及纳米片均为单晶;n(OH-)?n(Al 3+)对AlOOH和Al2O3的形貌有较大影响,随着n(OH-)?n(Al 3+)的增大,AlOOH的长径比逐渐减小,最终成为纳米片;Al2O3纳米棒表面有2种类型的羟基,分别归属于(110)晶面HO-2μ-AlⅥ和(100)晶面HO-3μ-AlⅥ,Al2O3纳米片表面有4种类型的羟基,分别归属于(111)晶面HO-3μ-AlⅥ、HO-2μ-AlⅥ和(110)晶面HO-2μ-AlⅥ和HO-3μ-AlⅥ。     

由乙醇合成1,3-丁二烯的新型催化剂

针对乙醇和乙醛合成1,3-丁二烯的反应特点,设计并制备了MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3催化剂;采用TG-DTG,XRD,SEM,BET,TPD等方法对催化剂的晶相结构、微观结构和酸碱性质进行了表征;在固定床微型反应装置上对MgO/γ-Al2O3和Zr O2/γ-Al2O3催化剂上乙醇与乙醛合成1,3-丁二烯的反应活性进行了评价。实验结果表明,MgO/γ-Al2O3催化剂催化合成1,3-丁二烯的效果较好,当MgO的负载量为5%(w)时,MgO在γ-Al2O3载体表面分散均匀、比表面积较高、催化剂表面的酸性位和碱性位数量适中;在该催化剂上,当反应条件为350℃、常压、液态空速1.8 h-1、乙醇与乙醛的体积比2.5∶1时,1,3-丁二烯的选择性为36.64%,乙醇和乙醛的转化率分别为50.42%和56.49%。     

NH_4HCO_3水热改性对氧化铝载体结构与性质的影响

以NH_4HCO_3为原料,对含有微米级孔道γ-Al_2O_3载体进行水热改性处理,并应用XRD、IR、SEM、N_2吸附-脱附、Py-FTIR等方法表征NH_4HCO_3水热改性对γ-Al_2O_3载体结构与性质的影响。实验结果表明,水热改性过程中,部分氧化铝发生晶相转变,形成微米级棒状NH_4Al(OH)_2CO_3,并交织生长在氧化铝载体表面及微米级孔道中,焙烧时生成的NH_4Al(OH)_2CO_3再次转变为γ-Al_2O_3。经NH_4HCO_3水热改性后γ-Al_2O_3载体的比表面积、孔体积略有降低,而1～2μm左右的孔道含量明显增加,载体表面总酸量、弱酸及中强酸含量降低,(111)晶面六配位铝离子表面羟基(HO-μ_2-Al_Ⅵ)相对含量降低,(100)晶面六配位铝离子表面羟基(HO-μ_3-Al_Ⅵ)相对含量增加。     

纳米AlOOH（Al2O3）的合成及表面性质研究

以AlCl3?6H2O为铝源、NaOH为沉淀剂,采用水热合成法制得AlOOH和AlOOH纳米片,焙烧后得到相同形貌的Al2O3。通过X射线衍射、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱对样品进行表征。结果表明：所制样品为γ-AlOOH,焙烧后转变为γ-Al2O3,结晶度高,每个纳米棒及纳米片均为单晶;n（OH－）/n（Al3+）对AlOOH和Al2O3的形貌有较大影响,随着n（OH-）/n（Al3+）的增大,AlOOH的长径比逐渐减小,最终成为纳米片;Al2O3纳米棒表面有2种类型的羟基,分别归属于（110）晶面HO-μ2-AlⅥ和（100）晶面HO-μ3-AlⅥ,Al2O3纳米片表面有4种类型的羟基,分别归属于（111）晶面HO-μ3-AlⅥ、HO-μ2-AlⅥ和（110）晶面HO-μ2-AlⅥ和HO-μ3-AlⅥ。     

HZSM-5+γ-Al_2O_3催化剂液化气芳构化酸催化特性研究

制备了系列HZSM-5与拟薄水铝石不同质量比的催化剂HZSM-5+γ-Al2O3,采用NH3-TPD和Py-IR对所制催化剂进行酸性表征,并考察其在液化气(LPG)芳构化反应中的催化活性。结果表明,加入γ-Al2O3可降低催化剂的总酸量、强酸量和强酸强度,同时B酸量也大幅降低。γ-Al2O3可能是促进了氢转移芳构化,且HZ+A(30%)催化剂由于具有合适的B酸和总酸量,使其有较高的芳烃收率。     

CoMo/γ-Al_2O_3催化剂的制备及其加氢脱氧性能

采用共沸蒸馏-均匀沉淀法辅以超声波分散技术制备了纳米γ-Al2O3(γ-Al2O3(Ⅰ)),并以γ-Al2O3(Ⅰ)与商品γ-Al2O3(γ-Al2O3(Ⅱ))为载体,采用等体积浸渍法制得了Co与Mo负载量(分别以CoO与MoO3的质量分数计)分别为6%和16%的CoMo/γ-Al2O3(Ⅰ)与CoMo/γ-A12O3(Ⅱ)催化剂,采用间歇搅拌釜考察了催化剂的苯酚加氢脱氧性能。BET,SEM,XRD,H2-TPR,NH3-TPD表征结果表明,γ-Al2O3(Ⅰ)载体呈纤维介孔状,具有较大的比表面积、孔体积及适宜的孔分布。相对于CoMo/γ-A12O3(Ⅱ)催化剂,CoMo/γ-Al2O3(Ⅰ)催化剂的活性组分高度分散于γ-Al2O3(Ⅰ)载体表面,还原性能较高,酸中心较多。苯酚加氢脱氧反应结果表明,CoMo/γ-A12O3(Ⅰ)催化剂具有较高的加氢脱氧活性,苯酚转化率为79.2%,苯选择性为89.3%。     

载体焙烧温度对MoNiP/γ-Al_2O_3加氢催化剂活性的影响

采用不同焙烧温度制备了一系列γ-Al2O3载体,并利用等体积浸渍法制备相应的MoNiP/γ-Al2O3催化剂,借助N2物理吸附-脱附和XRD等方法对载体和催化剂进行表征,同时以甲苯、噻吩和喹啉为模型化合物,在微反装置上评价催化剂的芳烃加氢、加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)的活性。表征结果显示,随焙烧温度的升高,γ-Al2O3载体及其催化剂的孔体积变化不大,但平均孔径增大,比表面积降低。实验结果表明,适宜的焙烧温度为600℃,利用该温度焙烧的载体制得的MoNiP/γ-Al2O3催化剂表面的中强酸和强酸的含量较高,且芳烃加氢、HDS和HDN的活性最高。     

大孔γ-氧化铝的制备及其表征

以Al Cl3·6H2O为铝源、碳酸铵为沉淀剂、无水乙醇为溶剂,采用水热法制备了纳米γ-Al2O3。考察了CO32-与Al3+的摩尔比(RAl)和无水乙醇用量(Val)对γ-Al2O3形貌和孔结构的影响。并利用XRD、SEM、TEM、TG-DSC、N2吸附-脱附、吡啶吸附FTIR等手段对试样进行表征。实验结果表明,RAl和Val对γ-Al2O3的形貌和孔结构均有较大影响,当RAl=2、Val=50 m L时,合成了具有高结晶度、高纯度,且具有规整条状形貌的大孔γ-Al2O3;大孔γ-Al2O3的表面积高达273 m2/g、孔体积高达0.94 cm3/g、孔径集中分布在15~80 nm;大孔γ-Al2O3表面总酸量为0.255 mmol/g、中强酸为0.096 mmol/g,未出现强酸分布。     

碳酸丙烯酯水解催化剂及工艺条件的研究

制备一系列负载型γ-Al2O3催化剂,考察这些催化剂对1,2-丙二醇中的少量碳酸丙烯酯(PC)的催化水解反应活性。实验结果表明,添加碱土金属氧化物的γ-Al2O3催化剂的催化活性比添加酸性氧化物的γ-Al2O3催化剂的催化活性高,其中以MgO质量分数为20%的MgO/γ-Al2O3催化剂的催化活性最高。以MgO/γ-Al2O3为催化剂,碳酸丙烯酯水解的最佳反应条件为:反应温度140℃,原料液态空速2.4h-1,n(水)∶n(PC)=3.0;在此条件下,碳酸丙烯酯可以完全水解,转化率达100%。     

覆炭载体镍催化剂脱氢活性和表面酸性研究

以制备的覆炭γAl2O3(CCA)为载体,制备了Ni/CCA系列催化剂,并对其环己烷脱氢活性进行了考察;以吡啶为探针分子,用热重分析(TG)和差示热分析(DTA)技术测定了Ni/CCA催化剂的表面酸性,并计算了Ni/γ-Al2O3和Ni/CCAⅡ两种催化剂的脱吡啶活化能。结果表明,Ni/CCA催化剂的脱氢活性优于Ni/γ-Al2O3催化剂;CCA载体的覆炭量对Ni/CCA催化剂的脱氢活性有一定的影响,当覆炭的质量分数在7.92％时出现脱氢活性峰,并且Ni/CCA催化剂具有较好的低温脱氢活性;CCA载体和Ni/CCA催化剂表面的吡啶物理吸附量和化学吸附量均低于γ-Al2O3载体和Ni/γ-Al2O3催化剂,CCA载体和Ni/CCA催化剂的脱附化学吸附毗啶的DTA曲线上有两个吸热峰,说明在CCA载体和Ni/CCA催化剂上有两个表面酸性中心;求得吡啶在Ni/γ-Al2O3和Ni/CCAⅡ催化剂的强酸中心的脱吡啶活化能分别为188 kJ/mol和225 kJ/mol,在弱酸中心的脱吡啶活化能分别为30 kJ/mol和31 kJ/mol。     

高温高表面氧化铝新材料的制备化学研究Ⅲ.硅组分对硫酸铝铵法制高表面Al2O3的影响

采用硫酸铝铵法制得γ-Al2O3超细粉末.使用XRD、BET、TEM和XPS等表征手段考察了Si的添加对所得γ-Al2O3超细粉末热稳定性的影响.结果表明,经1100℃煅烧32h后,未添加Si的γ-Al2O3超细粉末BET表面积降为17.6m2/g,而添加Si的样品仍保持较高比表面,含Si4.0%(mass)的样品可达123.5m2/g.添加适量的Si可抑制过渡型氧化铝的高温烧结和向γ-Al2O3的转变,使所得氧化铝具有较好的孔结构,从而提高了氧化铝的热稳定性.     

固体碱低温催化碳酸乙烯酯水解合成乙二醇

以γ-Al2O3为载体,通过浸渍法制备了不同负载量的K2CO3/γ-Al2O3和K2CO3/MgO/γ-Al2O3催化剂,采用XRD和CO2-TPD方法研究了催化剂表面的结构和碱性,考察了K2CO3和MgO负载量、反应温度、水与碳酸乙烯酯(EC)的摩尔比(水酯比)对EC水解合成乙二醇反应的影响。实验结果表明,10%(w)K2CO3/10%(w)MgO/γ-Al2O3催化剂的碱量最大,活性最高,在反应温度120℃、水酯比1.2、反应压力0.6 MPa的条件下反应3 h,EC收率和乙二醇选择性均达到100%。重复实验结果表明,K2CO3/MgO/γ-Al2O3催化剂具有较高的活性和稳定性,优于K2CO3/γ-Al2O3催化剂。     

加氢脱硫CoMo/Al_2O_3催化剂的原位FTIR表征

采用等体积浸渍法制备了Mo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3硫化态催化剂,利用原位FTIR方法对催化剂吸附CO前后的结构进行了表征,分析了催化剂活性中心的变化规律。表征结果显示,Mo/γ-Al2O3催化剂中存在未改性的MoS2吸附相;CoMo/γ-Al2O3催化剂中由于加入了助剂Co,可使部分MoS2相转变为CoMoS相,且分散度较高;CoMoS相的形成可增加催化剂活性位的数量、提高催化剂的加氢脱硫(HDS)活性。当CoO含量为3.1%(w)时,CoMo/γ-Al2O3催化剂对4,6-二甲基二苯并噻吩的HDS活性最高,达到56%。     

γ-Al2O3表面吸附SO2、NOx的机理分析

利用分子力学计算确定了γ-Al2O3的晶体结构及其（100）面和（110）面的结构数据;建立了吸附质在（100）面和（110）面吸附的物理模型,采用B3lyp/6-31G密度泛函方法考察了两个晶面中的6配位八面体Al位对SO2、NOX（NO2及NO）吸附的构象特征,综合得到2个表面对SO2 、NO2、NO吸附能的强弱顺序为SO2 、NO2、NO。脱硫脱氮吸附实验结果与理论预测基本吻合。借助实验结果可以推断:γ-Al2O3表面存在6配位Al位和O位2类缺陷活性点,在SO2吸附穿透时间前,Al位对SO2、NOX吸附起最要作用;在SO2吸附穿透时间后,O位发挥主要作用。     

焙烧温度对Al2O3微观结构和表面酸性的影响

以拟薄水铝石为前躯体,经不同温度焙烧制备Al2O3载体,利用XRD、FTIR、HRTEM等技术对其化学性质及微观结构进行表征,研究了焙烧温度对Al2O3化学性质及微观结构的影响规律。结果表明：随着焙烧温度的升高,Al2O3载体酸量总体呈下降趋势;500～800 ℃焙烧时,所得载体为γ-Al2O3,其微观结构为层状或褶皱的片层,较高焙烧温度（700、800 ℃）下,载体为规则有棱角的片状结构,晶粒大小变化不大;焙烧温度为900 ℃时,所得Al2O3有部分δ相形成,形貌呈较大片状。Al2O3表面（110）晶面占主导地位,焙烧温度为700 ℃时,所得Al2O3的（110）面暴露比例最高。     

MoNi/γ- Al2O3-TiO2重整石脑油选择性加氢催化剂的研究

 采用NH3-TPD、SEM-EDS、XRD、压汞法等方法考察不同TiO2含量对重整石脑油选择性加氢催化剂MoNi/γ-Al2O3-TiO2物化性质的影响，并进行了TiO2含量与催化剂加氢活性及加氢选择性的关联实验。结果表明，MoNi/Al2O3-TiO2催化剂的酸性中心以弱酸、中强酸为主；随着载体中TiO2含量的增加，催化剂比表面积、总酸量降低，催化剂侧压强度略有下降。载体γ-Al2O3-TiO2中以γ-Al2O3为骨架结构，TiO2和γ-Al2O3之间存在相互作用，形成均匀的复合载体；载体表面上具有较发达的孔结构。当TiO2质量分数小于10%时，TiO2在载体中均匀分散；随着TiO2含量进一步增加，TiO2聚集加快，晶粒增长迅速，出现了TiO2的锐钛矿晶相。TiO2质量分数为10%时，活性组分Al、Ti、Mo、Ni均匀分布在MoNi/ γ-Al2O3-TiO2催化剂中。在重整石脑油的选择性加氢反应中，随着载体中TiO2含量的增加，催化剂的加氢活性有所降低，但加氢选择性提高。     

双重孔分布氧化铝载体及加氢脱金属催化剂结构与性质研究

对含有微米级孔道γ-Al 2O 3载体进行碳酸氢铵水热改性处理,制备双重孔分布氧化铝载体,并以该氧化铝为载体制备加氢脱金属催化剂,应用SEM、N 2吸附-脱附、TPR、Raman、原位CO吸附等技术表征氧化铝载体及加氢脱金属催化剂的结构与性质。实验结果表明,改性处理后,γ-Al 2O 3载体表面及微米级孔道中交织生长微米级棒状结构γ-Al 2O 3粒子,使氧化铝载体具有集中的10~15 nm孔道分布和适宜的1~2μm孔道含量。与未改性氧化铝载体相比,以改性处理后的氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂的程序还原峰温降低,催化剂中八面体钼的相对含量和Ni-Mo-S活性位数量增加,加氢脱金属活性和加氢脱氮活性明显提高。     

流化催化裂化柴油和豆油耦合加氢生产高十六烷值清洁柴油

在高压固定床微反装置上研究了豆油在加氢催化剂CoMo/γ-Al2O3,NiMoP/γ-Al2O3,NiMoP/γ-Al2O3-HUSY上的加氢反应规律,并研究了NiMoP/γ-Al2O3-HUSY催化剂对豆油和流化催化裂化(FCC)柴油耦合加氢产物性质的影响。实验结果表明,在压力3.0MPa、温度320℃、液态空速2.0h-1、氢气与原料油体积比(氢油比)500的条件下,CoMo/γ-Al2O3和NiMoP/γ-Al2O3催化剂上豆油加氢产物主要为n-C15~18,而添加酸性组分的NiMoP/γ-Al2O3-HUSY催化剂的裂化性能增强,产物中n-C15~18含量明显减少,C1-5的含量增加;在压力4.0MPa、温度370℃、液态空速1.0h-1、氢油比500的条件下,豆油和FCC柴油的混合原料在NiMoP/γ-Al2O3-HUSY催化剂上的加氢脱硫率达97%左右,加氢脱氮率达80%以上,产物的十六烷值与未掺炼豆油的FCC柴油加氢产物相比,提高了1.8~6.5个单位。     

高温高表面氧化铝新材料的制备化学研究Ⅲ.硅组分对硫酸铝铵法制高表面Al2O3的影响

采用硫酸铝铵法制得γ-Al2O3超细粉末。使用XRD、BET、TEM和XPS等表征手段考察了si的添加对所得γ-Al2O3超细粉末热稳定性的影响。结果表明,经1100℃煅烧32h后,未添加Si的γ-Al2O3超细粉末BET表面积降为17．6m^2／g,而添加Si的样品仍保持较高比表面,含Si4．0％(mass)的样品可达123．5m^2／g。添加适量的Si可抑制过渡型氧化铝的高温烧结和向γ-Al2O3的转变,使所得氧化铝具有较好的孔结构,从而提高了氧化铝的热稳定性。