滇池蓝藻在亚/超临界乙醇中热化学催化液化制备生物油及其特性

在高压反应釜中,以亚/超临界乙醇为液化介质、以SO42-/ZrO2为催化剂催化液化滇池蓝藻制备生物油,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、料液比等对蓝藻液化效果的影响. 正交实验表明,反应温度270℃、反应时间40 min、催化剂SO42-/ZrO2加入量为蓝藻质量的2%、蓝藻与乙醇比为1:15 g/mL是最佳的条件,在此条件下液化率为87.46%,油产率为63.32%. 分析了生物油的特性和组分,生物油是一种组成复杂的有机混合物,其主要成分为十六烷酸乙酯.     

水热法处理浮萍生物质制取生物油

水热液化法是生物质一种行之有效的热化学转化方法。生物质水热液化以生物质为原料,利用水作为反应介质,通过热解液化制取生物原油。与快速热解液化技术相比水热液化不需对生物质进行烘干预处理,操作条件相对温和,对设备要求相对较低,易于实现工业化,且液化所生成的生物原油含氧量低、热值高。此外,用水热液化法直接处理浮萍不但能将其油份转化为生物油,而且其中的淀粉以及其它有机成分也可一并转化。本研究采用间歇式不锈钢反应釜,在水热环境下,系统考察了温度(270～380℃)、反应时间(10～120min),浮萍添加量(0.5～5.5g),催化剂(K2CO3)添加量(0～50%)等因素对浮萍液化产物分布的影响规律。研究发现,温度、反应时间、反应物浓度以及催化剂4个因素均对液化产物分布用影响,且K2CO3的存在不利于浮萍的水热液化。在温度为350℃,反应时间为30min,浮萍添加量为3.5g时,浮萍可基本完全转化,此时所得生物油产率最大(19.76%,质量分数)。在所考查的实验条件下,所得生物油的热值为32～35 MJ/kg。与原料相比,液化油中的C、H以及N的含量明显升高,O的含量明显下降,H/C比和S的含量略微有所下降。水热液化所得生物油中的主要成分为酮类及其衍生物、醇、含氮杂环、饱和脂肪酸以及饱和和不饱和的碳氢化合物。     

苎麻水热液化生物油特性及重金属迁移的研究

如何绿色、高效、资源化处置富含重金属植物收获物是植物修复重金属污染土壤产业化发展急需解决的技术难题。以苎麻为原料,水为反应溶剂,考察了反应温度、反应时间和酸碱催化剂对苎麻水热产油及重金属迁移的影响。结果表明,275℃、30 min和5%HCOOH条件下,苎麻液化生物油产率最高为20.86%,且其热值为30.68 MJ/kg。空白组生物油有机组分主要由醇、烃、酸、酮和含N化合物类组成,HCOOH组液化生物油中烃和酯类化合物含量增加,而Na₂CO₃组的生物油中烃、醇和酸类含量减少。此外,重金属(Cd、Pb、Cu和Cr)85%以上保留在固相残渣中,而As主要转移到水相中,且生物油中重金属含量低于4%。     

微藻在工业酒精中直接催化液化制备燃油

以工业酒精为溶剂,在高温高压反应釜中进行直接液化小球藻制生物油过程的研究。考察了反应温度、料液比、反应时间、催化剂对小球藻液化行为的影响。结果表明:在反应温度为260℃,料液比(g∶mL)为10∶50,反应时间为30 min的条件下,无催化剂时产油率达到67.28%,加入质量分数为5%贝壳粉作为催化剂时产油率达到71.19%。对制得的生物油进行了元素分析和FT-IR分析。计算结果表明生物油的热值明显比小球藻高出46.46%,可达30.23 MJ/kg。FT-IR表明生物油主要由酯类、酮类等化合物组成。     

玉米秸秆在乙醇/水混合溶剂中液化制生物油的研究

在间歇式高压反应釜中,在镍基催化剂NiMoS/Al₂O₃催化下研究了反应温度（180~340℃）对乙醇水蒸气重整制氢的影响,并以乙醇/水为混合溶剂,玉米秸秆为原料研究了其在混合溶剂下的直接液化行为。结果表明：在添加NiMoS/Al₂O₃催化剂的条件下,当反应温度提高到320℃时,乙醇水蒸气重整反应发生,伴随着CO、CO₂、CH₄、H₂和C_nH_m的产生,其中H₂产量最高为47 mmol,进一步提高温度至340℃,H₂产量增加到122 mmol。反应温度为340℃条件下,玉米秸秆液化油的收率由未添加催化剂时的21.26%增加到添加催化剂后的29.57%,热值由32.14 MJ/kg提高到33.89 MJ/kg。GC-MS分析得出生物油的主要成分为酚类、酯类和酮类,且添加催化剂后酚类的量下降了23%,有助于提高生物油稳定性。     

亚/超临界乙醇条件下杨木屑与甘油共液化研究

以60～80目的杨木屑为原料,甘油为液化剂,酸为催化剂,基于超临界乙醇条件下对杨木屑进行液化制备生物重油。实验结果表明:以2.5%硫酸为催化剂,在甘油/乙醇/木屑质量比为5∶10∶2条件下,250℃反应1 h,木屑的转化率可达98%。此液化油含水量为3.04%(wt),运动黏度为524 mm2/s,酸值为2.1 mg KOH/g,羟值为846 mg KOH/g。对液化油进行IR、GPC和GC-MS分析的结果显示,液化油含有大量的羟基物质,平均相对分子质量为811,并且含有4-羰基戊酸丁酯、三乙基甘油醚等聚酯/聚醚类多元醇。     

微藻粗生物油催化加氢提质：外加氢源影响

催化加氢是微藻粗生物油改性提质的有效途径,其中氢源是关键。探究了5种常规金属(铁、铝、锡、锌、镁)在超临界水条件下的产氢量,相同质量下铝的产氢量最大。在400℃、2 h条件下,以Ru/C为催化剂,以四氢萘为供氢介质对比了4种不同氢源(即微藻水热液化水溶物水热气化氢-M-HTL-H₂、小球藻水热气化氢-M-SCW-H₂、单质金属铝与水高温反应氢-Al-H₂及实验室氢-L-H₂)对微藻水热液化所得粗生物油的加氢提质效果。结果表明,无论何种氢源,提质产物中提质油产率最高,其中L-H₂所得提质油产率最高(87.6%),而M-SCW-H₂所得提质油产率最低(70.4%)。4种氢源对粗生物油具有不同的加氢提质效果,其中Al-H₂对生物油的脱氧效果最好(93.03%),同时提质油热值最高(43.05 MJ/kg);M-SCW-H₂的脱氮效果最好(86.11%);4种氢源对生物油的脱硫效果均达到90%以上。氢源对提质油成分组成影...     

滇池藻水热液化成油特性研究

以滇池藻为原料研究水热液化条件对其液化反应的影响,并分析反应温度对水热液化产物分布及生物油特性的影响。结果表明：在反应温度300℃、反应时间60 min、原料含固率20%条件下生物油产率最高为14.82%,生物油能量回收率最高为54.11%,碳、氢元素回收率分别为49.65%、24.83%,其热值为35.79 MJ/kg。GC-MS分析结果显示：生物油含烃类22.4%,有机酸类34.3%,氮氧化合物21.1%,酯类5.47%。反应温度对生物油组分中含氮氧杂环化合物、酯类、有机酸类、烃类以及酚类化合物GC含量变化有很大影响。反应温度为380℃时转化率最高为83.87%,生物油H/C最高,N/C最低,比值分别为1.39和0.05,热值为36.76 MJ/kg。     

微波辐射下固体超强酸TiO2/SO42-催化葵花籽油制备生物柴油

研究了微波辐射作用下同体超强酸TiO2/SO42-催化葵花籽油与甲醇通过酯交换反应制备生物柴油,考察了催化剂用量、反应时间、微波功率和醇油摩尔比对酯交换反应的影响.实验结果表明,当醇油摩尔比为12:1、催化剂用量(催化剂与油的质量比)为2%、微波功率为300 W、反应时间为25 min时,生物柴油的收率可以达到94.3%.     

制备活性炭负载K2CO3用于催化餐饮废油合成生物柴油

以K₂CO₃为催化剂,工业碱木质素(KL)为活性炭(AC)前体,在管式电阻炉中经一步共混活化(K₂CO₃/KL质量比为0.6、活化温度800℃、N₂流量100cm³/min、活化时间2h)制备K₂CO₃/AC固体碱催化剂,用于餐饮废油与甲醇的酯交换反应合成生物柴油。对制备的固体碱催化剂进行了X-射线衍射(XRD)、BET表面积及扫描电镜(SEM)表征。考察了反应温度、催化剂用量、反应时间、醇油摩尔比等因素对餐饮废油转化为生物柴油产率的影响。结果表明当反应时间2h、反应温度60℃、醇油摩尔比15:1、催化剂为原料油质量的3.0%时,生物柴油最大产率为87.5%。考查了催化剂的循环利用效果,结果表明催化剂能循环利用3次,第3次利用时生物柴油的产率仍达到80.7%。     

Effects of temperature,reaction time,atmosphere, and catalyst on hydrothermal liquefaction of Chlorella

Hydrothermal liquefaction (HTL) is the direct conversion of wet biomass into bio-oil at high temperature (200–400°C) and high pressure (10–25 MPa). In this work, we investigated HTL with 4.5 g of Chlorella and 45 ml of water/ethanol (1:1 vol. ratio) in a 100 ml reactor. Bio-oils produced are characterized via elemental analysis, thermogravimetric analysis, and gas chromatography–mass spectrometry (GC–MS). HTL of Chlorella was investigated at 240 and 250°C for 0 and 15 min under an air or H₂ atmosphere and with and without 5% zeolite Y. Temperature increased the bio-oil yield from 38.75% at 240°C to 43.04% at 250°C for 15 min reaction time. Longer reaction time increased the bio-oil yield at 250°C from 39.14% for 0 min to 43.04% for 15 min. The H₂ atmosphere had a significant effect for HTL at 240°C. Zeolite Y increased the bio-oil yield significantly from 32.03% to 43.06% at 250°C for 0 min. The carbon content of bio-oil increased with the temperature while the oxygen content decreased. The boiling point distribution of bio-oils in the range of 110–300°C varies with temperature, and atmosphere. At 240°C for 15 min, the 110–300°C range increased from 31.19% in air (240-15-air) to 39.25% in H₂ (240-15-H₂). The H₂ atmosphere increased the content of hydrocarbons, alcohols, and esters from 69.61% in air (240-0-air) to 82.83% in H₂ (240-0-H₂). Overall, temperature, reaction time, atmosphere, and catalyst all significantly influenced the yield and/or quality of bio-oils from HTL of Chlorella.     

厨余垃圾水热液化制取生物燃料

以厨余垃圾为原料进行水热液化,考察了反应温度和料液比对产物分布的影响。温度320℃、料液比1:15时,生物油产率最高为16.7%,继续升高温度或降低料液比将促进气体产物生成。与重质原油、常减压渣油相比,生物油氧、氮元素含量较高,热值为32.33~34.82 MJ·kg^-1,其中汽油和煤柴油馏分超过50%。利用GC-MS、FT-IR和FT-ICR MS对生物油化学组成、官能团和杂原子组成进行了表征。生物油是一种复杂混合物体系,已检测出烃类、酸类、醛类、酮类、酯类、胺类、酚类、醇类和含氮杂环类等多种物质,对其酸性组分进一步分析显示,含氧组分主要是O₂、O₃类化合物,含氮组分主要是N₁O₂、N₁O₃和N₁O₄类化合物。     

小球藻热解油在Ni-Cu/ZrO2催化剂上的加氢脱氧

在小型固定床反应器中以Ni-Cu/ZrO₂为催化剂,对小球藻热解油进行催化加氢脱氧,以改善生物油性能。利用XRD、H₂-TPR、TG、NH₃-TPD等技术对催化剂进行了结构表征。结果表明,Cu的加入有效促进了Ni-Cu/ZrO₂催化剂活性相的表面分散,提高了该催化剂对小球藻热解油加氢脱氧反应的催化活性。在2 MPa、350 ℃反应条件下,随Cu/Ni的增大,Ni-Cu/ZrO₂的催化活性先升高后降低,Cu/Ni质量比为0.40时的催化性能最好,连续运行3 h后所得精制生物油脱氧率达82.0%。Ni-Cu/ZrO₂催化剂在反应过程中,表面结焦少,活性粒子及催化剂性能稳定,连续运行24 h后所得精制生物油脱氧率依然维持在77.0%以上。小球藻热解油经催化加氢脱氧所得的精制生物油,低位热值由31.5 MJ·kg^-1提高至35.0 MJ·kg^-1,40℃运动黏度由20.5 mm²·s^-1降至9.5 mm²·s^-1,且油品中水分更易于脱除。精制生物油中高级脂肪酸的含量减少,油品稳定性大幅提高。     

锡林郭勒褐煤在超临界水和不同气氛下的液化性能

研究了锡林郭勒褐煤在超临界水和N₂气氛下,以及K₂CO₃,FeS+S和KOH三种催化剂分别作用下的液化性能,并与其在供氢溶剂四氢萘和H₂气氛下的液化性能进行比较。结果表明:锡林郭勒褐煤在供氢溶剂四氢萘和H₂气氛下具有较高的液化活性,在420℃、无催化剂条件下褐煤的液化转化率和油水气收率分别为76.8%和51.0%;而在相同温度、添加5%甲酸的超临界水和N₂气氛下,褐煤的液化转化率和油水气收率分别降为32.0%和29.2%,且褐煤液化主要转化为附加值高的油气部分。K₂CO₃,FeS+S和KOH三种催化剂对锡林郭勒褐煤在超临界水中液化都具有较好的催化活性,按催化活性由高到低排序为K₂CO₃,FeS+S,KOH;420℃时K₂CO₃对锡林郭勒褐煤具有最好的催化效果,褐煤的液化转化率和油水气收率最高,分别为46.5%和42.2%。气氛对锡林郭勒褐煤在超临界水中的液化性能具有较大的影响,在CO气氛下锡林郭勒褐煤的液化活性最高,420℃时褐煤的液化转化率和油水气收率最高,分别为52.2%和44.4%。这是由于在CO气氛下能够发生水煤气变换反应,可以为液化过程提供原位活性H,从而促进了油气收率和液化转化率的提高。     

木质素在超临界甲醇和乙醇溶剂中液化过程分析

通过研究木质素分别在超临界甲醇和乙醇溶剂中的液化过程，分析反应温度（260～340℃）及反应时间（0～120min）对木质素在两种溶剂中的转化率、生物油收率及其组分差异的影响。实验表明，木质素在超临界乙醇中的转化率及产物收率均高于甲醇。当反应温度340℃，反应时间60min，木质素在超临界乙醇中的转化率和生物油收率比在甲醇中分别提高了16.23%和11.54%，残渣收率降低了16.23%。通过GC-MS和FTIR对生物油和残渣分析，发现生物油组分中芳香族化合物相对含量较高，在甲醇和乙醇溶剂中分别达到66.13%和58.84%；随着反应时间的延长，甲醇溶剂中残渣的醚键官能团逐渐增强，而在乙醇溶剂中则先增强后减弱。分析认为在木质素降解过程中，超临界乙醇和甲醇均可产生氢自由基作为供氢体，攻击木质素及其大分子片段中的官能团，同时使液化产物中的活性片段减活，减弱重聚合反应，从而更利于芳烃产物的生成。而甲醇在液化过程中容易与木质素断键产生的苯酚中间体发生脱氢缩合反应，通过醚键聚合产生长链芳香族化合物，形成残渣，降低生物油收率。     

Bio-oil production from Glycyrrhiza glabra through supercritical fluid extraction

Glycyrrhiza glabra was liquefied by ethanol and acetone in an autoclave under high pressure using potassium hydroxide or sodium carbonate as the catalyst, as well as without catalyst at various temperatures (250, 270 and 290 °C) for producing bio-oil. The experimental results show that the yield of the main liquefaction product (bio-oil) was influenced significantly by liquefaction parameters such as solvent type, and catalyst type and temperature. The results showed that the maximum bio-oil yield was obtained in acetone (79%) at 290 °C without catalyst. The products of liquefaction (bio-oil) were analysed and characterized using various methods including elemental analysis, Fourier transform infrared spectroscopy and gas chromatography–mass spectrometry. GC–MS identified 131 and 147 different compounds in the bio-oils obtained at 270 and 290 °C, respectively.     

ZrOCl2催化琼脂糖制备5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸

以琼脂糖为原料,分别采用CuCl₂、NiCl₂、MnCl₂、MgCl₂、FeCl₃、AlCl₃、ZrOCl₂、SnCl₄为催化剂催化转化制备5-羟甲基糠醛（5-HMF）和乙酰丙酸（LA）,筛选适用于琼脂糖转化的优选催化剂,并对制备条件如溶剂含水量、催化剂用量、反应温度以及反应时间等影响因素进行了考察。研究结果表明：以50mg琼脂糖为原料,ZrOCl₂为催化剂,二甲基亚砜（DMSO）为反应溶剂,在1 mL DMSO/H₂O（体积比为8:2）混合溶剂中,ZrOCl₂用量为琼脂糖中单糖物质的量的10%,140℃下反应60 min,5-羟甲基糠醛（5-HMF）的得率为26.9%,乙酰丙酸（LA）的得率为24.7%。对制备机理分析表明：反应过程中琼脂糖首先水解为醛型单糖,然后在催化剂作用下醛型单糖异构化再脱水转化为5-HMF,部分5-HMF在酸的作用下进一步转化为LA。     

采用多相放电反应技术加氢精制生物油的试验研究

针对目前生物油加氢技术中存在的催化剂易结焦、工艺过程不能连续等问题,采用多相放电反应对生物油进行加氢精制。构建了生物油/固体催化剂/H₂的多相放电体系,研究了催化剂类型、工作电压、气体流量、反应时间等条件对精制生物油的加氢脱氧效果的影响。研究结果表明：随着工作电压和气体流量的增大,多相放电催化加氢精制生物油的脱氧率（R）呈现出先增加后减少的趋势;随着反应时间的延长,呈现出先增加后稳定的趋势。在工作电压为22kV,气体流量为60mL/min,反应时间为120min的工艺条件下,脱氧率最高可达41%。与生物原油相比,多相放电催化加氢精制的生物油中醇类、酚类、酮类等物质的含量相对较低,而碳氢类物质显著增多。