正己烷在铂铬重整催化剂上的反应

考察了在连续流动条件下，正己烷在铂铬重整催化剂上的反应行为。结合ＴＰＲ、环己烷脱氢及异丙苯裂解等手段，研究铬的还原特性及其对催化剂双功能的调变。结果表明，低铬质量分数的催化剂（当ｗ（铬）＝３．００％时），不仅能提高铂催化剂的芳构化产率，抑制氢解，且能保持铂催化剂的初活性和稳定性。但催化剂中铬的质量分数较高时，铬破坏了催化剂原有的双功能匹配，使高铬质量分数催化剂性能呈现劣势。铬的这种作用与它本身的可还原程度及其对催化剂的调变功能密切相关。铬的引入使铂催化剂的金属功能略有下降，更主要的是调变了催化剂的酸功能。当双功能相互匹配时，铂铬催化剂才体现较好的催化剂的反应性质。     

Zn-Pt-Re/ZSM-5芳构化催化剂的研究

以正己烷为模型化合物,在固定床连续微型反应器上研究改性金属Zn含量以及助剂Pt和Re含量对Zn-Pt-Re/ZSM-5催化剂的酸性和芳构化反应性能的影响,同时考察反应条件对正己烷在Zn-Pt-Re/HZSM-5催化剂上芳构化反应性能的影响。结果表明,随着Zn含量的增加,催化剂的B酸量逐渐增加,L酸量逐渐减少。Pt和Re有利于提高催化剂的B酸量,其中Re的作用尤为显著。烷烃的芳构化反应是B酸和L酸协同作用的结果,B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烃收率,芳烃收率与催化剂中强酸的变化趋势有着很好的对应关系。反应温度的升高有利于芳构化反应的进行,当反应温度高于450 ℃时芳烃收率均在95％以上;升高反应压力和增加体积空速都不利于芳构化反应的进行。正己烷在Zn-Pt-Re/HZSM-5催化剂上芳构化反应的最佳条件为：温度450 ℃,压力1.0 MPa,体积空速1.0 h-1。     

铂催化剂的氢吸附与反应性能间的关联研究——Ⅱ.C_6烷烃转化反应和稳定性与氢吸附的关系

本文阐述了铂催化剂的氢吸附与稳定性和C_6烷烃反应活性间的关系。研究结果表明,α型(室温)不可逆吸氢量能够表征负载铂催化剂的反直活性,并与环己烷和正己烷反应的初始转化率呈线性关系;催化剂可逆吸附的氢能够抑制催化剂积炭失活的速率,当催化剂表面可逆吸附氢的浓度达到9.32×10~(12)atom/cm~2(360℃)或1.38×10~(13)atom/cm~2(450℃),催化剂就能够在相应温度下抗积炭而不失活。     

活化温度对NiW/Al_2O_3催化剂中金属-载体相互作用的影响

考察了活化温度对NiW/Al_2O_3催化剂4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性和金属-载体相互作用的影响。研究结果表明,350～400℃是催化剂获得高脱硫活性的适宜活化温度,在该温度下对催化剂进行活化有利于金属.载体之间保持适度的相互作用,并促进W金属的硫化。高温活化(450℃)会导致Ni与氧化铝载体的相互作用增强,生成尖晶石物相,破坏Ni-W-O混合相物种,使金属W不易硫化,导致催化剂活性下降。     

沸石基金属硫化物加氢裂化催化剂研究进展

加氢裂化作为生产柴油、润滑油、喷气燃料等清洁油品和石脑油、烯烃裂解原料等化工品的重要工艺技术,在石油化工行业中发挥着不可替代的作用。加氢裂化反应中的双功能催化剂是由金属中心和酸性载体组成,沸石基金属硫化物催化剂在工业加氢裂化反应中一直占据主导地位。重点总结并讨论了沸石基硫化物加氢裂化催化剂的加氢活性相以及载体的酸性质、织构性质等对催化剂活性以及选择性的影响;分析了金属中心与酸性中心之间的平衡匹配(即双中心数量配比和距离)对催化性能的影响,探讨了双中心协同作用的机理;并对高效加氢裂化催化剂的开发进行了总结与展望。     

影响乙苯异构化催化剂性能的因素研究

针对乙苯转化为二甲苯反应过程开展研究，考察了催化剂的金属分散度、载体物化性质、B酸强度等因素对乙苯异构化反应的影响。结果表明：金属铂分散度在7.1%时，乙苯转化能力达到最佳；载体颗粒大小对金属分散影响较大，随着载体颗粒变小，金属分散度提高，乙苯转化率上升；不同结构分子筛的乙苯转化能力不同，氨脱附温度在350～450 ℃ 时B酸量增多，乙苯转化率提高。基于上述研究，中国石化石油化工科学研究院研制开发了RIC-270新型C8芳烃异构化催化剂，工业应用结果表明，与原RIC-200催化剂相比，RIC-270催化剂的乙苯转化能力明显提高，乙苯转化平衡达成率达到81.7%，并维持较低的C8非芳烃含量，可有效提高反应产物中的对二甲苯含量。     

苯与合成气烃化催化剂的改进研究

采用浸渍法制备了多种用于苯与合成气烃化反应的催化剂,包括单金属和金属与酸性双功能催化剂,考察了不同金属、金属负载量、酸性中心数量、金属与酸中心距离对催化剂性能的影响,并对催化剂稳定性进行了评价。结果表明：金属Zn是活性最佳的金属组元;Zn与HZSM-5组成的双功能催化剂的活性高于单功能催化剂;适当的金属与酸中心比例有利于活性组分在载体上更好地分散,促进反应进行;采用浸渍法制备的催化剂,金属与酸中心距离更近,反应活性最高。300 h稳定性试验结果表明,苯转化率平均为36%,甲苯和C₈芳烃的总选择性达到90%,催化剂具有良好的活性和稳定性。     

NiH/Hβ催化剂的制备及催化正己烷异构化性能

采用浸渍还原法制备了一种新型镍氢化物/分子筛（NiH/Hβ）烷烃异构化催化剂，考察了催化剂制备条件及反应条件对其催化正己烷异构化性能的影响。结果发现，当活性组分质量分数为0.5%，反应温度为300 ℃，反应压力为2.0 MPa，氢/油摩尔比为4.0及质量空速为1.0 h^-1时，NiH/Hβ催化剂催化正己烷异构化活性最优，正己烷的转化率为83.0%，异构烷烃的选择性与收率分别达到78.6%、65.2%。根据实验结果，提出了NiH/Hβ催化剂催化正己烷异构化反应机理，证明NiH金属活性中心具有良好的加氢/脱氢功能。     

针状焦原料选择性加氢脱硫催化剂制备与性能

以改性氧化铝为载体，采用络合浸渍法，制备出低金属含量、高选择性脱硫催化剂。以催化裂化脱固油浆为原料，在反应温度为290～320℃，反应压力为6 MPa，氢油体积比为1 000∶1，体积空速为1.0 h-1的条件下，考察了所制备催化剂的选择性脱硫性能。结果表明：浸渍过程中添加酸性有机助剂，催化剂孔道拓宽，酸性增强，载体与活性金属相互作用增强；浸渍过程中添加碱性有机助剂，催化剂孔道拓宽，酸性降低，载体与活性金属相互作用减弱，有利于活性金属硫化形成更多活性位，催化剂的脱硫性能明显增强；在反应温度为320℃时，采用碱性络合剂制备的催化剂，加氢后产品含硫量降至4 970μg/g，脱硫率为55.6%,3～4环芳烃质量分数为42.1%，保留率为83.9%，适合作为优质针状焦原料。     

γ-Al_2O_3性质对钼基耐硫甲烷化催化剂活性的影响

以不同性质的γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了负载量为15%(w)的MoO3/γ-Al2O3催化剂,研究了γ-Al2O3性质对催化剂的耐硫甲烷化活性的影响,利用BET,XRD,SEM,NH3-TPD,H2-TPR等手段对γ-Al2O3及催化剂进行了表征。实验结果表明,以比表面积188 m2/g、孔体积0.53 cm3/g的γ-Al2O3为载体制备的15%(w)MoO3/γ-Al2O3催化剂活性最高;当反应温度550℃、气态空速5 000 h-1、压力3 MPa时,经25 h的活性评价后,该催化剂的耐硫甲烷化活性仍保持在48%以上。当MoO3的负载量低于它在γ-Al2O3上的单层饱和负载量时,γ-Al2O3的比表面积与催化剂的活性无直接关系;载体的晶化程度太高或载体单位面积上的酸量太低或太高均不利于耐硫甲烷化反应的进行;活性组分与载体间较弱的相互作用有助于催化剂活性的提高。     

MCM-41和氧化锆负载铂-磷钨酸双功能催化剂的正戊烷临氢异构化性能

分别以MCM-41分子筛和氧化锆为载体,采用共浸渍法制备了负载Pt和磷钨酸的金属-酸性位双功能催化剂,在常压、临氢条件下研究了两种不同载体负载的催化剂对正戊烷异构化反应的催化性能;采用XRD,FTIR,XPS,NH_3-TPD等手段对试样进行了表征。表征结果显示,以氧化锆为载体的催化剂中载体与活性组分之间存在明显的相互作用,而以MCM-41分子筛为载体的催化剂中则未明显表现出载体和活性组分之间的相互作用;与以MCM-41分子筛为载体的催化剂相比,以氧化锆为载体的催化剂保持了较强的酸强度,且催化剂中的Pt元素具有更好的还原度。实验结果表明,以氧化锆为载体的催化剂在较低贵金属和磷钨酸负载量的条件下表现出更高的异构化催化性能,这可能归因于氧化锆和活性组分之间存在的相互作用、催化剂中金属组分更易被还原以及具有更高的酸强度。     

Y型沸石酸性对负载Pt催化剂催化萘加氢转化反应性能的影响

以不同酸性的HY沸石为载体,金属Pt为加氢活性组分,采用浸渍法制备了一系列的双功能Pt/HY催化剂;采用吡啶红外、TEM、H₂-TPR、XPS等手段对其进行表征;并以萘为原料,采用固定床加氢装置考察Pt/HY系列催化剂在萘加氢转化反应中的催化性能。结果表明：金属Pt分散在HY载体的外表面和孔道中,且具有相似的电子状态,金属同载体之间的相互作用相近;在反应温度250 ℃、反应压力2 MPa、质量空速1.0 h^-1的条件下,Pt负载质量分数1%的3种Pt/HY催化剂均表现出较强的催化加氢性能;酸性对制备的Pt/HY催化剂催化萘加氢反应性能没有显著影响,主要影响十氢萘的异构性能;此外,HY载体的酸性对Pt/HY催化剂的异构开环性能和稳定性也具有一定的影响;具有较多酸量的Pt/HY催化剂表现出更好的异构开环性能,且酸量越多,催化剂稳定性越差。     

甲醇与轻烃催化反应机理的原位红外光谱探索

通过原位漫反射红外光谱法对甲醇与轻烃(正己烷为模型化合物)单一进料和混合进料在催化剂HZSM-5上随温度变化的反应过程进行了考察。结果表明：甲醇单独进料的情况下,低于150 ℃低温时,甲醇以氢键缔合羟基的形式吸附在HZSM-5分子筛表面;当温度升至300 ℃时,甲醇、二甲醚开始脱去氧原子转化为烃类。正己烷单独进料的情况下,在200 ℃时,正己烷与分子筛羟基相互作用;当温度升到300 ℃时,五价碳正离子开始裂解。甲醇和正己烷混合进料的情况下,低于150 ℃时,甲醇以氢键缔合羟基的存在形式优先吸附于HZSM-5分子筛表面;在200 ℃时,正己烷与氢键缔合羟基相互作用形成碳正离子,改变了甲醇的反应途径,降低了正己烷发生反应的活化能。     

铌的催化作用

综述了铌在酸催化和氧化催化反应中的作用。铌化合物为新型催化材料,在催化反应中,既可作为催化剂,也可作为催化剂载体或助剂。铌酸和磷酸铌在水解、水合等很多酸催化反应中具有良好的催化活性。在含铌载体负载的金属催化剂中,存在着载体与金属间的强相互作用,可用于选择性催化加氢反应。铌氧化物具备一定的氧化-还原能力,能增强用其掺杂或负载的氧化物催化剂的催化氧化活性。铌作为催化助剂,在低碳烃选择氧化反应中,可提高目标产物烯烃、醛、酸或腈的收率。铌催化剂还在光催化制氢等反应中显示出特殊的活性。     

焙烧温度对含硫前体NiMoS加氢裂化催化剂反应性能的影响

采用四硫代钼酸铵、硝酸镍为活性组分,γ-Al2O3和改性Y分子筛的混合物为载体,通过混捏法制备含硫前体NiMoS加氢裂化催化剂。对催化剂进行了IR,TEM,XRD表征。结果表明：随焙烧温度的升高,含硫前体催化剂表面总酸量先增加后减小;含硫前体催化剂的中强酸酸量较大,且B/L值也较大;由于以四硫代钼酸铵为前体的催化剂减少了金属与载体间的相互作用,有利于得到较佳的活性组分晶体尺寸和层数,从而提高了催化剂的性能;过高的焙烧温度不利于含硫前体催化剂活性相MoS2片晶形成合适的平均长度和平均层数;采用500℃焙烧的含硫前体催化剂进行加氢裂化反应时,产物的液体收率、转化率、选择性均较高,且异构性能突出。     

金属氯化物催化磷酸三丁酯的合成研究

以金属氯化物作催化剂,以丁醇和三氯氧磷为原料合成了磷酸三丁酯。对催化反应机理进行了探讨,考察了催化剂的种类及用量、反应时间、反应温度和原料摩尔比等因素对反应的影响。结果表明:金属氯化物可与丁醇原位反应生成金属酸丁酯,从而起到催化作用。当三氯化铝用量为三氯氧磷物质的量的7.6%,反应时间4h,反应温度30℃,丁醇与三氯氧磷摩尔比4∶1时产物收率可达85.1%,产品纯度99.4%。     

水热处理温度对纳米CoMo/HZSM-5催化剂选择加氢脱硫性能的影响

在不同温度下对纳米HZSM-5进行水热处理,并采用XRD、NH3-TPD、吡啶吸附FT-IR和N2吸附等方法对其进行表征,考察不同水热处理温度对纳米HZSM-5的结构、酸性、比表面积和孔体积等物化性质的影响。在连续流动固定床装置上,以全馏分FCC汽油为原料,考察经不同温度水热处理并负载活性组分Co、Mo后,纳米CoMo/HZSM-5催化剂在汽油加氢改质中的催化性能。结果表明,纳米HZSM-5具有良好的水热稳定性;水热处理后其酸强度与酸量均有所降低,活性组分与载体间的相互作用有所增强。提高水热处理温度会抑制催化剂的加氢脱硫活性,催化剂的烯烃饱和活性也大幅度下降。当处理温度高于600 ℃时,烯烃饱和率小于5%,产物族组成基本保持不变。     

分子筛负载型催化剂在加氢反应中的应用研究进展

催化加氢反应是合成高附加值精细化学品的重要方法之一。加氢反应催化剂多以金属负载型催化剂为主,常用的载体主要为金属或非金属氧化物。然而受传统金属负载和掺杂方式的限制,金属负载型催化剂中活性金属的落位和粒径分布一直缺乏有效的调控手段,极大限制了该类催化剂的应用。分子筛因其独特的孔道结构、适宜的酸性、可控的孔径和表面性质常被作为载体用于催化加氢反应。在这类反应中,分子筛既可以作为载体负载活性金属,也可以作为酸性催化剂适度参与反应,表现出优异的催化加氢活性和反应稳定性。详细总结了近年来以分子筛为载体的双功能催化剂在催化加氢反应中的最新研究进展,并重点介绍了分子筛的孔道结构调控、活性金属负载方式以及加氢反应类型变化对加氢反应的影响。     

改性的HZSM—5上正己烷芳构化反应的研究

研究了正己烷在改性的HZSM-5上芳构化反应.用TPD测定了催化剂的表面酸性质。升高反应温度,芳构化选择性增加;加大空速,芳构化选择性下降.增加ZnO的含量,活性下降,选择性和稳定性增加.引入第二种改性物质,改进了催化剂的稳定性.正己烷芳构化的产物主要是苯、甲苯、二甲苯和甲乙苯。金属氧化物改性后,调变了HZSM-5的表面酸性质和孔大小。文中讨论了表面酸性和孔尺寸与催化剂的活性、选择性和稳定性的关系。     

FF-56加氢裂化预处理催化剂的制备及其性能

合成了新一代加氢裂化预处理催化剂FF-56,选择了制备该催化剂的适宜载体,并利用有机助剂优化了活性相结构,通过氮吸附、FTIR、DSC、TPR、XPS和TEM等方法对催化剂进行了表征。FF-56催化剂以大孔径氧化铝为载体,载体的孔体积和平均孔径均较大;表征结果显示,FF-56催化剂具有较高的总酸量和B酸含量,表面Ni的分散度明显高于参比催化剂FF-46,FF-56催化剂中活性金属与载体间的相互作用适度增强,层数大于7的MoS_2片晶数明显少于FF-46催化剂,FF-56催化剂所选有机助剂的热分解温度比FF-46催化剂所选有机助剂的热分解温度提高近1 00℃,使生产更易控制;装置评价结果表明,FF-56催化剂是一种脱氮活性高、稳定性好的加氢裂化预处理催化剂。