丙烯用负载型催化剂常压淤浆聚合动力学研究

对ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４－ＡｌＥｔ３和ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＤＮＢＰ－ＡｌＥｔ３／ＤＰＤＭＳ两个催化体系的丙烯常压淤浆聚合动力学进行了研究，发现两者的动力学曲线都是衰减型的，给电子化合物使聚合速率降低，但同时使聚合的衰减速率变慢。两者衰减期的动力学曲线可以用双活性中心模型拟合。同时发现，聚合初期产物等规度随聚合时间延长而缓慢上升，然后趋于恒定。用扫描电镜观察了聚合过程中聚合物形态的变化，发现聚合在催化剂的次级粒子上进行。     

(dbm)_3Ti(OPh)/MAO合成间规聚苯乙烯

用（ｄｂｍ）３Ｔｉ（ＯＰｈ）／ＭＡＯ催化苯乙烯间规聚合反应。研究了Ａｌ／Ｔｉ摩尔比、催化剂浓度、聚合时间和单体浓度等因素对该反应的影响。结果表明，该非茂钛催化剂体系本体聚合ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｔｉ）＝５００时聚合活性可达６１５ｋｇ／（ｍｏｌｈ）（每摩尔Ｔｉ每小时生成的ＰＳ量）；溶液聚合催化剂浓度为２００～１２００μｍｏｌ／Ｌ时，聚合活性衰减平缓，苯乙烯的转化率随时间而直线上升。用１３ＣＮＭＲ、ＤＳＣ表征了得到的聚合物，其间规度≥９６％，熔点为２６９～２７１℃。     

均相金属茂催化剂烯烃聚合的研究：Ⅰ.乙烯,丙烯均聚的研究

设计正交实验研究均相金属茂催化剂Ｃｐ２ＺｒＣｌ／ＭＡＯ、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２／ＭＡＯ和Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ催化乙烯和丙类均聚时的聚合条件，如聚合温度、催化剂浓度、反应时间等，对聚合反应及聚合物性能的影响。对聚合反应机理进行了讨论。     

丙烯与4－苯基－1－丁烯共聚合及聚合物表征

讨论了在非均相配位催化剂存在下丙烯与少量４－苯基－１－丁烯的共聚，并对所得共聚物进行了表征。研究了反应时间、Ａｌ／Ｔｉ比、反应温度、第二单体浓度、外给电子化合物对共聚合的影响，得出共聚合的较佳反应条件为：ｔ＝４０ｍｉｎ，Ａｌ／Ｔｉ＝５０—１００，Ｔ＝４５—５０℃，同时发现第二单体的加入具有“共单体效应”，外给电子化合物能提高产物的等规度，但使催化效率下降。对共聚物用溶剂进行了抽提，发现聚合物可分为丁酮可溶部分和不溶部分，可溶部分为无规共聚物，而不溶部分为等规共聚物。用１３Ｃ－ＮＭＲ方法对共聚物的微结构进行了表征，结果表明共聚物的链结构是孤立的４－苯基－１－丁烯单元镶嵌在长序列的丙烯链段中     

新型导电聚乙烯材料及其PTC效应的研究（I）

用反应法制备了ＴｉＣｌ＿４／ＡｌＥｔ＿３／炭黑催化剂，原位催化乙烯聚合，获得了既不同于结构型又区别于复合型的新型导电聚乙烯。发现较好的聚合条件是：聚合温度３５℃；聚合时间２０ｍｉｎ；Ａｌ／Ｔｉ＝６。测试结果表明材料有良好的ＰＴＣ（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）效应，而且性能稳定，不出现ＮＴＣ（ＮｅｇａｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）效应。     

Nd（naph）_3－Al（i－Bu）_3－Al（i－Bu）_2Cl催化体系合成顺丁橡胶的研究

从催化剂的加料顺序、陈化方式、催化剂用量、Ａｌ／Ｎｄ、Ｃｌ／Ｎｄ几方面考察了Ｎｄ（ｎａｐｈ）３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２Ｃｌ催化体系对丁二烯聚合活性及聚合物分子量的影响。在实验条件下按Ｎｄ（ｎａｐｈ）３＋Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２Ｃｌ＋Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３顺序加料聚合活性相对较高。要保证一定的聚合活性需Ａｌ／Ｎｄ＞２０（ｍｏｌ比）、Ｃｌ／Ｎｄ＝２．５～３（ｍｏｌ比）时聚合活性出现极值。     

双催化剂体系乙烯二聚和共聚合的研究

研究以Ｔｉ（ＯＢｕ）＿４／ＳｉＯ＿２－ＡｌＥｔ＿３乙烯二聚催化剂与ＴｉＣｌ＿４／ＬｌｇＣｌ＿２－ＡＩＥｔ＿３乙烯聚合催化剂组成的双催化剂体系，使乙烯二聚生成１－丁烯并与乙烯就地共聚生成ＬＬＤＰＥ的各种影响因素。提出了通过控制预二聚时间及两个催化剂投入量之比，使体系中１－丁烯浓度至少在１小时之内基本保持稳定，从而得到组成稳定的ＬＬＤＰＥ。     

用复合载体催化剂制备烯烃共聚物的研究Ⅱ．以TiCl_4／MgCl_2／MgY（

采用球磨法制备了ＴｉＣｌ＿４／ＭｇＣｌ＿２／ＭｇＹ（ＮａＹ）复合载体催化体系。以Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）＿３为助催化剂，研究了乙烯－丙烯共聚的工艺条件；Ａｌ／Ｔｉ、Ｅ／Ｐ比和催化效率的关系；着重研究了不同载体配比对聚合物组成的影响，发现改变催化剂载体的组成，可调控产物中Ｃ＿３的含量。     

水乳液对镍系催化了二烯聚合的影响

采用向聚合体系中添加水／加氢汽油乳液的方法研究了水对镍系催化丁二烯聚合活性、聚合物分子量和体系相态等的影响。结果表明，在不同环烷基铝与三氟化硼比值（简记为Ａｌ／Ｂ比）时添加适量水、加氢汽油乳液均可使聚合诱导期缩短，反应速率加快。但在低Ａｌ／Ｂ值时，Ｈ２Ｏ／Ａｌ值范围宽，加水使聚合物分子量降低；而在高Ａｌ／Ｂ值时，Ｈ２Ｏ／Ａｌ值范围窄，加水反而使聚合物分子量升高。Ｈ２Ｏ／Ａｌ值增大，体系均相性变差。     

最新专利文摘

最新专利文摘用于烯烃聚合的催化剂和使用该催化剂制备烯烃聚合物的方法一种烯烃聚合催化剂包括组份（Ａ）至（Ｄ），组份（Ｄ）是非必要组份：（Ａ）：一种固体催化剂组份，包括Ｔｉ、Ｍｇ、卤素和电子给体；（Ｂ）：有机铝化合物；（Ｃ）：由Ｒ４ＳＯ３Ｒ５表示的磺酸酯...     

一种烯烃聚合催化剂及其应用

本发明提供了一种给电子体改性的烯烃聚合催化剂，该催化剂由以镁化合物、钛化合物以及给电子体8-烷氧基喹啉类化合物按一定比例组成。本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂活性高，可以广泛地应用于各类烯烃的聚合。而且采用本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂为主催化剂，采用金属有机化合物为助催化剂进行烯烃聚合所得聚合物分子量分布较宽。     

非茂有机金属配合物烯烃聚合催化剂

20年前 ,Ｋａｍｉｎｓｋｙ[1] 发现茂金属Ｃｐ2 ＭＣｌ2(Ｍ =Ｔｉ,Ｚｒ,Ｈｆ) ,在三甲基铝的部分水解产物甲基铝氧烷 (ＭＡＯ)的助催化作用下 ,茂金属化合物能在芳香烃溶剂中催化烯烃聚合反应 ,从而开辟了均相烯烃聚合催化体系。这种均相体系与传统的Ｚｉｅｇｌｅｒ-Ｎａｔｔａ多相体系相比 ,有诸多优点 ,如 :催化体系具有单活性中心 ;产生的聚合物的相对分子质量可调 ,且相对分子质量分布很窄 ;具有超高的催化烯烃聚合活性 ,其催化速率目前已接近生物酶的催化速率 ,如乙烯聚合活性达 10 8数量级 ;均相催化体系能产生各种立体异构的聚烯烃。…     

丙烯聚合高效负载型Ziegler-Nata催化剂 Ⅰ.内给电子化合物的作用

对丙烯聚合负载型催化剂中内给电子化合物的作用进行了研究，考察内给电子化合物对催化剂形态、钛含量、活性和产物等规度的影响。催化剂的红外结果表明，内给电子化合物与镁原子和钛原子都发生作用。内给电子化合物使催化剂形态规整、颗粒变大。催化剂的钛含量随内给电子化合物的加入而降至一恒定值。同时，内给电子化合物使催化剂活性降低，但提高聚合产物的等规度。另外，发现芳香双酯化合物作为内给电子化合物时同外给电子化合物ＤＰＤＭＳ有较好的搭配效果。     

助剂对Pd/树脂醚化催化剂催化性能的影响 Ⅰ.铝助剂的影响

研究了不同助剂对Ｐｄ／树脂醚化催化剂在临氢条件下对催化裂化汽油Ｃ５馏份与甲醇和Ｈ２反应的催化性能的影响。结果表明，在Ｐｄ／树脂醚化催化剂中引入Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎ和Ａｌ等助剂后，都能改善催化剂的醚化、双键异构和二烯烃选择性加氢活性，其中以Ａｌ、Ｓｎ为最好。Ａｌ助剂的体积质量和负载方式对Ｐｄ－Ａｌ／树脂醚化催化剂的活性有影响。ＢＥＴ方法和Ｘ－射线荧光光谱分析（ＸＦＳＡ）表明，Ａｌ助剂对Ｐｄ－Ａｌ／树脂醚化催化剂的表面积、孔结构和Ｐｄ离子交换量影响较小。     

茂金属催化剂淤浆法聚乙烯中试聚合评价

采用北京石油化工科学研究院开发的茂金属加合物催化剂ＡＰＥ－１在淤浆法聚乙烯中试装置上进行了聚合工艺试验和催化剂性能试验。考察了ＡＰＥ－１催化剂的催化动力学和聚合物流动性能以及聚合反应条件对聚合活性、聚合物密度和性能的影响     

聚合条件对聚丙烯球形HA催化剂聚合活性的影响

采用聚丙烯球形HA催化剂进行丙烯聚合,利用本体聚合法和常压淤浆聚合法考察了聚合条件对聚合活性的影响。实验结果表明,HA催化剂具有较高的聚合活性,且当三乙基铝与催化剂中钛的摩尔比(简称Al/Ti比)较低时仍可保持较高的聚合活性。在常压淤浆聚合中,随Al/Ti比的增大,HA-Ⅰ催化剂的聚合活性衰减速率加快。在丙烯本体聚合中,适当降低Al/Ti比对HA-Ⅱ催化剂的聚合活性影响不大,且可降低聚合活性的衰减速率。外给电子体的加入会降低HA催化剂的聚合活性。随加氢量的增大,HA催化剂的聚合活性先增加后略有降低。HA-Ⅰ催化剂催化丙烯本体聚合时,聚合温度选择70⁷5℃较适宜。     

在MO／Al_2O_3催化剂上二氯甲烷的催化降解

采用色谱微反联用技术研究了二氯甲烷在以氧化铝为载体的金属氧化物（ＭＯ／Ａｌ２Ｏ３）催化剂上的催化降解。试验发现，其催化活性次序为ＣｒＯ３／Ａｌ２Ｏ３＞ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３＞ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＞Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３。ＣｒＯ３／Ａｌ２Ｏ３（Ⅰ）在较低反应温度（２７５℃）时表现出较高的反应活性，转化率为１００％。试验还揭示，不同温度处理的Ａｌ２Ｏ３载体对催化活性有较为显著的影响     

BCND催化剂催化丙烯聚合的动力学研究

研究了在常压淤浆聚合条件下聚合温度对以1,3-二醇酯为内给电子体的BCND催化剂的丙烯聚合动力学行为的影响,并与目前工业生产装置上常用的几种以邻苯二甲酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂进行了比较。实验结果表明,丙烯低温(10~20℃)聚合时,不同催化剂催化丙烯聚合的动力学行为近似,随聚合温度的升高,聚合反应速率增加,与N催化剂和YS-842催化剂相比,BCND催化剂的丙烯聚合活性受聚合温度的影响较小;丙烯在较高温度(70~90℃)聚合时,随聚合温度的升高,BCND催化剂活性中心的衰减速率加快,聚合反应速率下降,但与参比催化剂相比,BCND催化剂催化丙烯聚合的反应速率仍为最大。     

单茂钛催化剂用于烯烃配位聚合及共聚合

茂金属催化剂的烯烃聚合研究始于５０年代末［１］,只是由于当时选用烷基铝（ＡｌＥｔ３、ＡｌＥｔ２Ｃｌ、ＡｌＥｔＣｌ２）作助催化剂,聚合活性不高,而且生成的聚合物相对分子质量低,没有受到重视。１９８０年Ｋａｍｉｎｓｋｙ［２］首次用甲基铝氧烷（ＭＡＯ）作助...     

甲基丙烯酸叔丁酯的阴离子聚合研究

成功地在较高温度下（１０℃）用活性阴离子聚合法合成了窄分布（Ｍｗ／Ｍｎ＜１１０）的聚甲基丙烯酸叔丁酯，详细探讨了温度、设计分子量、溶剂体系、添加剂（ＬｉＣｌ）的量等对聚合的影响，并对其时间－转化率进行了研究。实验结果表明在１０℃下，用甲苯／四氢呋喃＝９／１（体积比）的混合溶剂，可以对分子量进行任意控制，均可得窄分布聚合物，在此条件下ＬｉＣｌ的添加无明显效果，而在较高温度或ＴＨＦ含量高于９０％时对甲基丙烯酸叔丁酯的阴离子活性聚合有较明显的改善。通过对其时间－转化率的研究，表明其在１０℃下、用甲苯／四氢呋喃＝９／１（体积比）的混合溶剂、添加ＬｉＣｌ的条件下，聚合速率很快，反应在１分钟内即告完成。