Hβ沸石修饰的复合氧化物对苯酚羟基化反应的催化作用

采用不同硅铝比的Hβ沸石对铁基复合金属氧化物催化剂进行了修饰,发现复合氧化物催化体系中掺入适量具有特定结构的Hβ沸石,可以提高催化剂的活性,缩短甚至消除羟基化反应诱导期,避免由于未反应过氧化氢的积累增加反应器运行的风险,提高过氧化氢有效利用率和目标产物选择性。但过多的Hβ沸石导致苯酚和苯二酚缩合生成不溶于水的焦油,降低了羟基化反应的目标产物选择性。比较合适的修饰用Hβ沸石包括Hβ-80、Hβ-63和Hβ-48。比较好的Hβ-80沸石掺入质量分数为7%,以7% Hβ沸石修饰的Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3复合氧化物作催化剂,反应温度65 ℃、反应时间30 min、苯酚5.3 g、溶剂水10.0 g、m(苯酚)∶m(催化剂)=294、n(过氧化氢)∶n(苯酚)=0.33时,反应诱导期不到1 min,苯酚转化率22.3%,苯二酚选择性91.9%,过氧化氢有效利用率62.1%。     

Fe_3O_4/CNTs催化苯羟基化制苯酚反应性能

为实现苯一步羟基化直接合成苯酚的绿色工艺路线,基于高温热分解法制备了Fe3O4/碳纳米管(CNTs)复合催化剂应用于H2O2为氧化剂的苯羟基化制苯酚反应。采用单因素法考察了H2O2及催化剂用量对反应的影响,并评估了催化剂的重复使用性能。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)和振动样品磁强计(VSM)对催化剂的微观结构、磁性能进行了研究和分析。结果表明,负载于CNTs表面上的Fe3O4粒子是H2O2为氧化剂的苯羟基化制苯酚反应的主要活性组分;在Fe3O4/CNTs用量30 mg,H2O2 1.5 m L的条件下,反应90 min时苯转化率为26%,苯酚选择性为91%。     

苯酚羟基化工艺条件的研究

以负载型铁系氧化物为催化剂、以苯酚和30%H2O2为原料,研究了苯酚羟基化合成邻/对苯二酚的工艺条件。结果表明,在真空度为0.069MPa、反应温度75℃、反应时间120min、水∶苯酚质量比=3∶1、苯酚∶H2O2摩尔比=3∶1、催化剂用量为苯酚质量的2.5%的优化工艺条件下,苯酚转化率为18.5%,苯二酚选择性89.0%。     

TS-1/堇青石整体催化剂催化苯酚羟基化制苯二酚

以市售TS-1分子筛为活性组分,蜂窝状堇青石陶瓷为载体,硅溶胶(30%水溶液)为黏结剂,采用涂覆法制备TS-1/堇青石整体催化剂,并用于催化苯酚和过氧化氢(30%水溶液)的羟基化反应。在自制强制外循环间歇反应器中考察反应温度、反应时间、TS-1负载量和n(苯酚)∶n(过氧化氢)等对苯酚羟基化的影响。结果表明,添加硅溶胶后,牢固度有了很大提高。在以水为溶剂、n(苯酚)∶n(过氧化氢)=3∶1、m(H_2O)∶m(苯酚)=5∶1、m(苯酚)∶m(TS-1)=10∶1和60℃条件下反应6 h,苯酚转化率为28.3%,苯二酚选择性为93.2%。     

碱木质素羟基化改性的研究

以Fe(OH)3作为催化剂,用过氧化氢对碱木质素进行羟基化,探讨了反应温度、反应时间、m( H2O2)∶m(木质素)、m(Fe(OH)3)∶ m(木质素)对木质素羟基化改性的影响,并对反应机理进行了初步探讨.实验结果表明,羟基化最佳反应条件是:反应温度为60℃、反应时间为60 min,m( H2O2)∶m(木质素)=1.2∶1,m(Fe(OH)3)∶m(木质素)=(1％ ～4％)∶1,此条件下的羟基值约为改性前碱木质素的2倍,羟基化改性比较成功.     

还原石墨烯负载Fe3O4催化剂的制备及催化降解苯酚

通过水热法制备还原石墨烯负载四氧化三铁(RGO/Fe3O4)催化剂,研究了催化剂投加量、催化剂配比、H2O2投加量、体系pH值等对苯酚催化降解的影响.结果表明,当苯酚模拟废水的体系pH=3、m(催化剂)=0.2 g、V(H2O2)=20 mL、m(RGO):m(Fe3O4)=1.2时,苯酚去除效果最好,去除率最高可达8...     

铁掺杂γ-Al_2O_3分子筛催化苯直接羟基化制备苯酚反应

通过浸渍法制备了Fe/γ-Al2O3系列催化剂,研究了不同的煅烧温度和时间对催化剂催化活性的影响。考察了在不同的反应条件(例如:不同的溶剂,反应时间,催化剂的量,H2O2的量)下催化剂对苯直接羟基化制备苯酚的催化活性,以期得到最优的反应条件。     

Fe掺杂SUZ-4催化剂制备及其SCR反应活性

在添加晶种和有机模板剂条件下,采用两步溶胶-凝胶法,酸环境下共水解正硅酸乙酯和金属盐,合成得到骨架Fe-SUZ-4分子筛。通过紫外可见漫反射表征证明Fe成功嵌入分子筛的四配位骨架上。Fe-SUZ-4分子筛催化剂在NH_3-SCR脱硝反应中表现出优异的催化性能,其催化活性显著高于离子交换法和浸渍法制备的含Fe分子筛催化剂。结果表明,凝胶配比为n(TEAOH)∶n(KOH)∶n(Al_2O_3)∶n(SiO_2)∶n(H2O)=1.0∶10∶1∶22.5∶500,晶种质量分数为1%,n(Fe)∶n(Si)=0.005~0.02,随着Fe含量的增加,Fe-SUZ-4分子筛晶化时间略有延长,且结晶度略降。NH_3-SCR脱硝反应中,Fe-SUZ-4分子筛催化剂最适宜的金属含量为n(Fe)∶n(Si)=物质的量比0.01,反应温度约350℃时,NO转化率达到100%。而通过离子交换法和浸渍法合成得到的含Fe分子筛催化剂用于SCR反应,NO转化率达到100%时,反应温度均有提高。     

铁酸铜复合氧化物对苯羟基化反应的活性考察

采用共沉淀法合成了铁酸铜复合氧化物,研究了其对苯羟基化生成苯酚反应的催化作用.最终得出优化的苯羟基化催化剂最佳制备条件为n(Fe)∶n(Cu)=7∶1、氨水用量为在Fe、Cu完全沉淀用量的基础上过量20%(摩尔分数)、氨水滴加速率为20 mL*h-1、老化72 h、550 ℃焙烧.在该催化剂作用的苯羟基化反应结果为苯的转化率15.6%,苯酚选择性94.9%.     

无机物负载体的制备和表征及其催化苯酚羟基化的研究

研究了低硅铝比沸石分子筛及天然矿土硅铝酸盐负载无机盐或氧化物为催化剂,催化氧化苯酚制取邻、对位二元酚。用化学常量法分析了负载离子的含量,采用XRD、IR、DRS、Mossbauer谱等手段,对催化剂进行表征。研究了不同金属离子无机盐的各种载体催化剂的催化活性,证明了热稳定性差的沸石及矿土负载改性为六配位非骨架杂原子的无孔道致密相,对苯酚羟化反应有较好的催化活性,n沸石1作催化剂,溶剂用水,苯酚与H2O2摩尔比为3：1,pH值为1．5(Fe改性),4(Cu改性),温度为60℃(Fe改性)、80℃(Cu改性),时间为1h,催化剂的量为苯酚的1／10,催化剂有一定再生能力,重复3次使用效果较好。     

Ni对Cu-Ni/γ-Al_2O_3苯羟基化催化剂的影响

通过程序升温还原方法合成了Cu/γ-Al2O3和Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂,使苯直接羟基化制苯酚。该反应过程中,温度和溶剂对Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂的反应性能影响进行了探讨。采用H2-TPR、XRD、EDS等表征技术考察了Ni对催化剂结构和性质的影响。结果表明,Ni使催化剂前驱体还原温度增加、活性组分Cu单晶粒度降低、催化剂表面Cu原子数增加;当反应温度为70°C、以水作反应溶剂时,Cu-Ni/γ-Al2O3比Cu/γ-Al2O3催化剂有较高反应活性和选择性,苯转化率为32.4%,苯酚选择性为93.3%,苯酚收率为30.2%。     

Hβ沸石催化合成2-叔丁基对甲酚

合成了n(S iO2)/n(A l2O3)分别为20、25和38的Hβ沸石,并用XRD和NH3-TPD对其物相和酸性质进行了表征。以Hβ沸石为催化剂,在固定床反应器上考察了对甲酚与甲基叔丁基醚(MTBE)合成2-叔丁基对甲酚的反应,讨论了反应温度、液时空速(WHSV)、MTBE与对甲酚的配比和Hβ沸石的n(S iO2)/n(A l2O3)对转化率和收率的影响,最优反应条件为:Hβ〔n(S iO2)/n(A l2O3)=20〕为催化剂,反应温度120℃,n(MTBE)/n(对甲酚)=1.5,液时空速1.02 mL/h,对甲酚转化率为68%,2-叔丁基对甲酚的收率为64%。     

钼酸铈催化苯酚-过氧化氢羟基化研究

以硝酸铈和钼酸铵为原料,采用溶胶-凝胶法和微波加热技术制备了Ce2Mo3O12纳米微粒催化剂,使用XRD、TEM以及BET比表面测试等技术对催化剂进行了表征,研究了Ce2Mo3O12纳米微粒对苯酚-过氧化氢羟基化反应的催化活性,探讨了H2O2/phOH摩尔比、反应介质、反应温度以及反应体系pH等对苯酚羟基化反应活性的影响。实验结果表明:所制备的样品为白钨矿型纳米微粒,粒子的比表面积为74.8m2/g,粒径约为12nm。在所选定的反应条件下,苯酚的转化率达51.6%,苯二酚的产率为51.0%。     

酸性中心对复合氧化物催化苯酚羟基化反应的影响

铁基复合氧化物催化苯酚羟基化反应具有明显的诱导期,适当引入酸性中心,在氧化还原活性位的共同存在下,可以迅速缩短羟基化反应的诱导期;酸性中心弱或没有采用酸改性的复合氧化物催化剂,对苯酚羟基化反应催化作用活性低,催化剂用量大,反应诱导期不稳定。乙酸、乙酸酐等有机弱酸可以直接加入羟基化反应体系。对复合氧化物催化剂进行后处理改性,引入适当的酸性中心,有助于提高催化剂的活性,缩短甚至消除羟基化反应诱导期,避免由于未反应过氧化氢的积累增加反应器运行的风险,提高过氧化氢有效利用率和目标产物选择性。将5.3g苯酚、0.051g催化剂、过氧化氢与苯酚的物质的量比为0.33,在65℃下,于10.6g溶剂水中反应,时间为30min,反应诱导期仅5min,苯酚转化率达21.2%,苯二酚选择性为92.9%,过氧化氢有效利用率为59.6%。分析了直接加入酸性中心和对复合氧化物催化剂进行酸改性所带来的问题,推测了苯酚羟基化反应的机理。     

固体酸SO_4~(2-)/TiO_2-Al_2O_3-SnO_2催化合成氯乙酸四甘醇双酯

以固体酸SO2-4/TiO2 Al2O3 SnO2为催化剂,氯乙酸和四甘醇为原料催化合成了氯乙酸四甘醇双酯。经实验确定的最佳反应条件为:n(氯乙酸).Mn(四甘醇)=2 5,催化剂和带水剂用量分别为反应物总质量的5%和10%,反应时间2 5h,醇的转化率达97 02%,产品收率为81 87%,产品质量分数>97%,催化剂重复使用10次,催化活性基本不变。     

苯与双氧水在高效钼钒磷杂多酸催化剂上的羟基化

Keggin type molybdovanadophosphoric heteropoly acids, H3＋nPMo12-nVnO40（n=1-3）, were prepared by a novel environmentally benign method, and their catalytic performances were evaluated via hydroxylation of benzene to phenol with hydrogen peroxide as oxidant in a mixed solvent of glacial acetic acid and acetonitrile. Various reaction parameters, such as reaction time, reaction temperature, ratio of benzene to hydrogen peroxide, concentration of aqueous hydrogen peroxide, ratio of glacial acetic acid to acetonitrile in solvent and catalyst con- centration, were changed to obtain an optimal reaction conditions. H3＋nPMo12-nVnO40（n=1-3） are revealed to be highly efficient catalyst for hydroxylation of benzene. In case of H5PMo10V2O40, a conversion of benzene of 34.5% with the selectivity of phenol of 100% can be obtained at the optimal reaction conditions.     

金属改性的FSM-16分子筛催化苯与过氧化氢合成苯酚

研究了金属改性的FSM-16分子筛在催化苯与过氧化氢合成苯酚反应中的应用,其中钒改性的FSM-16分子筛显示了较好的活性和高的选择性。当温度为323 K,反应时间为10 h,n(H2O2)∶n(C6H6)=1∶1,乙酸作溶剂,在催化剂V-FSM-16上得到苯的转化率为5.8%,苯酚的选择性为98.8%。催化剂的红外光谱和XRD的表征表明,钒进入了分子筛的骨架中。     

助剂改性对Ni-Cu/γ-Al_2O_3催化剂催化月桂腈加氢性能的影响

对浸渍法制备的负载型Ni-Cu/γ-Al_2O_3催化荆,用Na和Cr进行酸碱性调节,并通过H_2,NH_3和CO_2程序升温脱附(TPD)技术表征了催化剂H_2吸附能力和酸碱性质.结果显示,Cr和Na改性后催化剂的酸碱性质得到了调节,H_2吸附能力显著增强,其中Cr与Na联合改性后的样品Ni-Cu-Cr-Na/γ-Al_2O_3具有最小的低强度酸量、最大的低强度碱量和最大的H_2吸附能力.催化剂月桂腈加氢性能表明,在氢分压2.0 MPa、反应温度70℃、反应时间30 min时,Ni-Cu-Cr-Na/γ-Al_2O_3催化剂具有最大活性,月桂腈的转化率为98%,月桂伯胺的选择性为99.2%.催化剂稳定性好,重复使用10次后,月桂腈的转化率由98%降为94.6%,月桂伯胺的选择性仍维持在98%以上.