烃类催化裂解和氧化耦合反应制低碳烯烃

烃类催化裂解反应是强吸热过程,而金属氧化物和烃类的氧化反应是放热反应。在反应器中使两类反应同时进行,通过热量的耦合,提供部分催化裂解反应所需的热量。采用脉冲反应和固定床绝热反应装置对这种耦合反应进行了研究。脉冲反应结果表明,金属氧化物和烃类发生氧化反应(放热反应)存在热量耦合的作用。固定床绝热反应结果表明,与纯催化裂解催化剂(低碳烯烃(乙烯+丙烯)的收率为25.79%)相比,含有金属氧化物(CuO和M n2O3)的耦合催化剂在反应过程中金属氧化物被还原,同时生成H2O和COx,催化剂的床层温度随反应的进行温降幅度减小,低碳烯烃(乙烯+丙烯)的收率增加幅度不大(26.16%),说明该反应存在热量耦合的作用。     

C4烃类催化转化反应条件的研究

在小型固定流化床实验装置上,采用催化裂化平衡剂,考察了华北石化C4烃类催化转化的反应条件,并对加入丙烯助剂时丙烯和芳烃收率的变化进行了探索.结果表明,C4烃类在普通裂化催化剂上不仅可裂解多产丙烯,而且能部分芳构化生成芳烃;C4烃类催化转化要求普通裂化催化剂具有一定活性,少量增产丙烯助剂也能提高丙烯的产率;华北石化C4烃类催化转化的最佳工艺条件为：反应温度500℃,质量空速3h^-1,平衡剂中加入新鲜剂比例20%或加入助剂LCC-A的比例为15%.     

石脑油催化裂解反应特性及影响因素分析

在分析典型直馏石脑油的烃类组成特点以及烃类在分子筛催化剂上的扩散和吸附特性的基础上,采用小型固定流化床（ACE）装置考察了反应温度、油剂接触时间和催化剂活性对直馏石脑油催化裂解反应规律的影响。结果表明,直馏石脑油馏分富含的小分子饱和烃在常规分子筛催化剂的孔道中扩散阻力小,具有较弱的吸附性能,同时催化裂解反应活化能较高。对此提出需开发多级孔沸石材料、改善小分子饱和烃吸附性能以及实现高苛刻度反应环境的技术构思,以推进石脑油催化裂解技术的开发。     

轻烃在积炭催化剂上的裂解反应性能研究

为了减少多产低碳烯烃的催化裂化过程中轻烃二次反应的氢气、甲烷和焦炭等副产物产率,以炼油厂轻烃和2-甲基-2-丁烯为原料,在小型固定流化床装置上考察了反应温度和催化剂床层密度对轻烃裂解反应性能的影响,探讨轻烃反应条件与副产物的关系;并以回炼油或常压渣油为积炭前体,将其与再生剂反应,形成一系列不同积炭覆盖程度的积炭催化剂,进一步考察轻烃在积炭催化剂上的裂解反应性能。结果表明：提高反应温度和催化剂床层密度都能使丙烯收率提高,但是提高反应温度会引起氢气和甲烷产率快速增长,而提高催化剂床层密度则会引起焦炭产率快速增长;轻烃在积炭催化剂上反应时氢气、甲烷和焦炭的总产率明显降低,而丙烯收率基本不变;积炭催化剂经多次循环使用后,仍可保持较好的轻烃裂解反应性能,具有良好的活性稳定性;以回炼油为前体的积炭催化剂的性能优于以常压渣油为前体的积炭催化剂。     

原料族组成对汽油馏分催化裂解反应性能的影响

利用多产低碳烯烃催化剂NHC-516,在小型固定流化床实验装置上对催化裂化汽油、焦化汽油和直馏汽油的催化裂解性能进行了实验研究,考察了不同原料族组成对催化裂解产物分布、低碳烯烃收率以及催化裂解液相产物族组成的影响.结果表明:乙烯的收率随着反应温度的升高呈抛物线增长;催化汽油和焦化汽油的丙烯收率远高于直馏汽油的丙烯收率;烯烃与链烷烃有协同作用,烯烃能够加速链烷烃的反应速率,这是焦化汽油干气收率高的主要原因;在有烯烃存在时,芳烃会生成大量的焦炭;烯烃和链烷烃是生成低碳烯烃的主要来源,是催化裂解的理想组分.     

重油催化裂解C4烃的二次裂解性能研究

针对重油催化裂解的C4利用小型固定流化床试验装置,考察了其在CEP-1催化剂上的二次裂解性能,详细分析了产物分布随反应温度的变化规律。结果表明,C4烃仍然具有较好的催化裂解性能,乙烯产率随反应温度的升高逐渐增加,而丙烯产率在660℃附近出现最大值,乙烯与丙烯总质量产率在660℃接近36％。推导建立了烃类催化裂解消失动力学模型,求取了C4烃催化裂解的消失反应速率常数、频率因子和活化能。     

临氢条件下正己烷催化氧化裂解制低碳烯烃

正己烷催化氧化裂解反应体系中引入氢气可在很大程度上抑制COx的生成,提高烯烃选择性.同其它负载Pt催化剂相比,MgAl2O4负载Pt催化剂显示了较强的抑制COx生成能力和优良的临氢催化氧化裂解制低碳烯烃反应性能在反应温度750℃、烷氧摩尔比0.8、氢氧摩尔比为3的条件下,可获得53.7%的烯烃收率,COx收率可控制 在4%以下.     

高油剂混合热量对重油催化裂化反应的影响

 为了研究催化裂化过程中油剂混合初期混合热量对重油分子裂化反应的影响规律,采用连续反应－再生提升管催化裂化中型实验装置通过调节剂油比和再生剂温度,考察了油剂混合热量对重油催化裂化反应过程产品分布的影响,并从烃类结构基团转化的角度深入分析了油剂混合热量与重油催化转化效率之间的内在关系。研究结果表明,通过提高剂油比,增加油剂混合热量,可以提高催化剂与重油分子的接触几率,有利于强化烃分子与催化剂之间的热量和物质传递,从而更加有效的实现对重油烃类大分子的裂化反应,弱化多环芳烃与其它烃类分子在催化剂表面的竞争吸附效应,改善重油发生催化裂化本征反应的环境,在相同转化率下获得更高的轻质油收率和液收率。     

直馏石脑油催化裂解反应中甲烷的生成

采用小型固定流化床装置,对比研究了反应温度对直馏石脑油热裂解和催化裂解反应中CH4产率和选择性的影响规律,分析了导致CH4产率和选择性差异的主要原因。以正辛烷作为探针分子,分析了催化裂解和热裂解反应中CH4生成的反应路径。结果表明,反应温度在600～700℃范围内,直馏石脑油催化裂解反应中CH4的生成是烃类自由基反应和正碳离子反应共同作用的结果,其中正碳离子反应是CH4生成的主要反应路径;分子筛催化剂中较强Brnsted酸中心是石脑油催化裂解反应生成CH4的重要活性中心。烃类热裂解反应中CH4的生成来自于伯C-C键的均裂反应,而其催化裂解反应生成的CH4来自于C2原子连接的C-C键或C-H键的质子化裂化反应。     

催化材料对加氢裂化尾油催化裂解异构化反应的影响

利用小型固定流化床催化裂化试验装置,研究了ZSP分子筛催化剂、Y分子筛催化剂及其混合体系对加氢裂化尾油催化裂解产物分布的影响,探究了不同催化材料对催化裂解过程中异构化反应的作用,以及对催化裂解过程中裂化、芳构化、氢转移反应的影响。提出以汽油馏分产物组成表征催化裂解产物异构化程度的异构化指数ISOI。结果表明：随着催化剂中择形分子筛比例增加,催化裂解过程中异构化反应程度降低,裂化反应程度增加,氢转移反应程度降低,芳构化反应程度降低;采用100%ZSP分子筛催化剂时,加氢裂化尾油产物中裂化气异构化指数B_G1为1.13,汽油异构化指数ISOI为0.83,异构烃类产率降至29.45%,乙烯的单程产率可达7.22%,丙烯的单程产率可达23.66%;相比于Y分子筛,ZSP分子筛有助于降低加氢裂化尾油催化裂解过程中异构化产物的产率,增产低碳烯烃。     

催化裂解汽油催化芳构化工艺的研究

采用择形沸石催化剂和固定流化床反应装置模拟催化剂流化输送的流化床连续反应－再生循环过程,进行了催化裂解汽油催化芳构化反应。考察了催化剂及各种操作条件对芳构化反应的影响,并对催化芳构化的反应机理和工业应用前景进行了初步探讨。结果表明,在反应温度５８０℃、常压、进料质量空速２．５ ｈ－ １ 、剂油质量比１０ 和水油质量比０．２５ 的条件下,催化裂解汽油的芳烃质量分数可以从４２．４９％ 提高到８１．４６％     

处理卤化烃类的再生催化氧化工艺

处理卤化烃类的再生催化氧化工艺丹麦ＨａｌｄｏｒＴｏＰｓｐｅ公司开发了再生催化氧化的ｎｅｇｅｎｏｘｌ艺处理含氯化和溴化烃类的排气。Ｒｅｇｅｎｏｘ工艺将排气通过一洗涤器后，在３８０℃下燃烧，然后通过一金属氧化物催化剂床层，卤化烃类在此转化成ＨＣｌ、Ｃｌ２...     

直馏柴油催化裂解和热裂解反应行为研究

以直馏柴油为原料,反应温度为520～680℃,在小型固定流化床上分别采用酸性催化剂和石英砂,考察催化裂解和热裂解的反应行为。与热裂解相比,直馏柴油催化裂解提高了其转化率,降低了干气产率,提高了液化气产率;乙烯产率降低1.67～3.78百分点,丙烯产率提高5.23～9.12百分点,丁烯产率提高3.32～7.94百分点,轻芳烃(BTX)产率接近。直馏柴油催化裂解和热裂解干气中的甲烷和乙烯含量随反应温度变化的趋势相同,但是催化裂解干气中氢气体积分数高于乙烷,而热裂解干气中乙烷体积分数高于氢气;反应温度高于600℃时,催化裂解干气中C₂H₄/CH₄摩尔比小于热裂解干气的最优分布值0.82。两种裂解汽油烃类组成中正构烷烃、异构烷烃、烯烃和芳烃含量变化趋势相同,而环烷烃含量变化趋势相反;催化裂解汽油中环烷烃含量随反应温度升高而降低,而热裂解汽油中环烷烃含量随反应温度升高而增加。     

正己烷临氢氧化裂解催化过程的研究

报道了正己烷经临氢氧化裂解催化过程制低碳烯烃的研究.研究表明,采用0.1%Pt/HZSM-5催化剂,正己烷临氢氧化裂解催化反应实质上是HZSM-5催化的内供热型催化裂解反应.向原料中添加氢气可在保持氧化反应内供热特性的同时,大大降低产物中COx的选择性(＜5%),提高低碳烯烃的选择性(＞60%),高反应温度有利于饱和低碳烷烃选择性的降低和低碳烯烃选择性的提高.临氢氧化裂解催化过程实现了催化裂解吸热过程和氧化过程内供热特性的结合,可为开发利用高碳烃提供新的发展方向.     

不同组成的C4烃类催化转化反应规律的实验研究

在小型固定流化床实验装置上，对不同组成的Q烃类在催化裂化催化剂上的催化转化反应规律进行了实验研究，考察了不同组成的Q烃类和反应温度对Q烃类催化转化反应的产物分布和组成的影响。实验结果表明，催化裂化催化剂对Q烃类具有一定芳构化和裂化性能，在适宜的反应条件下，可增产芳烃和丙烯。     

工艺条件对轻烃原料催化裂解制低碳烯烃反应的影响

在40 L固定流化床反应装置上开展了不同复合轻烃原料在A型专属催化剂作用下的催化裂解制低碳烯烃反应评价试验,以考察工艺条件对原料转化率、乙烯及丙烯选择性和收率、丙烯/乙烯(摩尔比,下同)、以及副产物混合C4、氢气、甲烷收率的影响。结果表明:以双烯烃总收率为指标,轻烃原料族组成的催化裂解制低碳烯烃性能从高到低排序为:正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃;在轻烃原料R中添加异辛烷,虽然能显著提高催化裂解时的轻烃原料转化率及产物中的丙烯/乙烯,但产物中的乙烯及丙烯收率、双烯烃总收率均略有降低;含添加10%(质量分数)异辛烷的复合轻烃原料在A型专属催化剂作用下的催化裂解制低碳烯烃较佳反应条件为:液时空速为0.64 h-1,氮气、汽提水流量分别为0.50,1 L/min,反应温度为665℃及反应压力为40 kPa;在此条件下,复合轻烃原料的转化率为80.11%,目标产物中的双烯烃总收率、乙烯及丙烯收率分别为50.03%,43.50%,丙烯/乙烯为0.73。     

超临界状态下正癸烷的催化裂解

采用HZSM-5型分子筛催化剂研究了超临界状态下正癸烷的催化裂解反应,考察了裂解温度、压力及正癸烷进料流量与反应转化率、气相产物收率的关系。实验结果表明,在400~500℃时,反应的转化率和气相产物收率随裂解温度的升高而增加,以400~450℃时尤为明显;超临界状态下正癸烷催化裂解所产生的气相产物收率随裂解压力的升高而减少;裂解时生成的产物主要为C3、C4、甲苯和乙苯。反应后生成大量小分子烃类,具有良好的燃烧性能。     

正庚烷在分子筛催化剂上催化裂解的链引发反应

采用小型固定流化床（ACE）装置考察了反应温度、分子筛催化剂的活性中心数和分子筛类型对正庚烷催化裂解反应产物的影响,并对裂解链引发反应进行了分析。结果表明, 在ZRP分子筛催化剂催化正庚烷裂解反应中,反应温度可以明显改变正庚烷裂解反应的链引发反应的位置和发生程度;提高反应温度,链引发位置从碳链中心位置的C-C键向靠近碳链端位的C-C键移动,导致不同的产物分布;催化剂活性中心数的增加可以提高正庚烷裂解反应的链引发反应发生程度,并倾向于在碳链中心位置C-C键发生;与Y分子筛和Beta分子筛催化剂相比,具有更多较强BrØnsted酸的ZRP分子筛更有利于链引发反应,并倾向于在碳链中心的C-C键发生。     

固定流化床催化裂解多产丙烯工艺条件的研究

在固定流化床反应器上,采用 LCC-200型多产低碳烯烃催化剂,以大庆常压渣油为原料,考察了反应温度、重时空速、催化剂与原料油的质量比(剂油比)、水蒸气与原料油的质量比(水油比)对催化裂解产物分布的影响,并与提升管反应器的催化裂解实验结果进行了对比。实验结果表明,反应温度和剂油比对低碳烯烃收率的影响较大,重时空速和水油比的影响相对较小;较高的反应温度有利于多产低碳烯烃,低碳烯烃收率随剂油比的增大存在最佳。值在620℃、剂油比4、重时空速10 h~(-1)、水油比0.10的优化反应条件下,丙烯收率约为18%,乙烯、丙烯和丁烯的总收率约为35%。在相似的操作条件下,采用固定流化床反应器时,干气、液化石油气、汽油和焦炭的收率比提升管反应器离,而油浆和柴油的收率低;同时,乙烯、丙烯和丁烯的总收率也低。     

天然气催化部分氧化制合成气工艺模拟及中试放大

利用Aspen plus软件,对天然气催化部分氧化制合成气的中试工程问题进行了研究,通过模拟计算及中试试验,考察了原料气的进料方式、预热温度以及放热氧化反应与吸热重整反应的能量耦合等对反应过程的影响.热力学计算结果表明,在2 MPa的压力下,反应温度需高于1273 K,合成气收率才能大于80％,而在近似绝热的反应条件下原料气预热温度则需控制在773 ～ 923 K.开发出适于天然气催化部分氧化制合成气的热量耦合型固定床反应装置,进料方式采用双流道外混合型喷嘴,模拟计算及中试试验表明该技术方案可行.