乙酸水蒸气重整制氢Fe-Ni催化剂的研究

采用浸渍法制备了一系列负载型Fe-Ni催化剂,利用固定床反应器对该系列催化剂在乙酸水蒸气重整制氢反应中的催化性能进行了评价,研究了催化剂中Fe与Ni的摩尔比、载体种类、活性组分负载量、反应温度及液态空速对催化剂性能的影响。实验结果表明,在4种载体(Al_2O_3,ZrO_2,SiO_2,TiO_2)负载的Fe-Ni催化剂中,Fe-Ni/Al_2O_3催化剂表现出最高的活性和选择性;当Fe与Ni的摩尔比为0.25:1、Fe-Ni负载量(摩尔分数)为15%、水与碳摩尔比为7.5:1、液态空速为4.8 h~(-1)、反应温度为350℃时,可使乙酸完全转化,并且反应温度为600℃时H_2选择性高达96.2%。     

低温固定床Ni/HY催化苯加氢烷基化制环己基苯

采用浸渍法制备了Ni/HY苯加氢烷基化双功能催化剂，采用XRD、Py-IR、NH3-TPD和NMR等手段对催化剂的结构进行了表征，并将其应用在低温、可连续生产的固定床反应器中。考察了金属Ni质量分数(1%~5%)、酸性组分(HY、Hβ和HMCM-49分子筛)以及反应工艺条件(反应温度、反应压力、质量空速和氢/苯摩尔比)对苯加氢烷基化产物分布的影响。结果表明：在反应温度110℃、压力1.4 MPa、氢/苯摩尔比0.65和质量空速 0.85 h-1的优化条件下，Ni质量分数为4%时与HY酸性组分组成的双功能催化剂能够实现低温、连续、有效地合成环己基苯，苯的转化率为40%，环己基苯的选择性为75%，可连续稳定运行200 h。     

Ni2P/γ-Al2O3催化剂的制备及其脱氢性能

以次磷酸镍和氢氧化铝干胶粉为原料制备Ni2P/γ-Al2O3催化剂;用X射线衍射、氮气吸附脱附和透射电子显微镜等分析测试技术对催化剂结构进行表征。结果表明,负载Ni2P质量分数为15%的Ni2P/γ-Al2O3催化剂的比表面积为166 m2/g,其活性组分Ni2P在γ-Al2O3上具有良好的分散性,颗粒粒径为5~7 nm。以环己烷为模型化合物,在微型固定床反应器上对该催化剂的脱氢反应性能进行评价,在反应温度为420 oC,反应压力为0.5 MPa,质量空速为1 h-1、氢油摩尔比为0.24的条件下,环己烷转化率为98.0%,产物中苯选择性为99.8%。Ni2P/γ-Al2O3催化剂具有较高的环己烷脱氢活性和选择性。     

HPWA/SBA-15催化合成十二烷基苯

采用负载磷钨酸的SBA-15分子筛作为催化剂,以苯和十二碳烯为原料,经烷基化反应合成十二烷基苯。在微型液相固定床反应器上考察了反应温度,空速,磷钨酸负载量以及苯烯摩尔比等反应条件对催化剂性能的影响。研究结果表明,磷钨酸的最佳负栽量约为30％。最佳反应条件为反应温度180℃,空速为2．0h～,苯烯摩尔比为10：1。研究结果表明负载HPWA的SBA-15催化剂具有较好的催化活性和稳定性。     

SKI-400H型二乙苯异构化催化剂的工艺特性研究

在小型固定床评价装置上考察了反应温度、反应压力、氢烃摩尔比及空速对SKI-400H型二乙苯异构化催化剂性能的影响,并对其工业应用过程中工艺参数的调整方案进行了研究。结果表明：在其它条件不变的情况下,随着反应温度或反应压力的提高及氢烃摩尔比或空速的降低,催化剂活性提高,选择性降低;逐步提高反应温度或逐步提高反应压力均可使催化剂活性在一定时间内保持稳定,但提高反应温度,催化剂的选择性明显降低,而提高反应压力对催化剂选择性影响较小。     

碳纳米管负载非晶态NiP合金的催化性能

以碳纳米管(CNTs)为载体,用诱导-化学还原法制备了负载型非晶态 NiP 合金(NiP/CNTs)催化剂,并在相同条件下制备了非负载型非晶态 NiP 合金催化剂。用透射电子显微镜、X 射线衍射、等离子体发射光谱、低温氮吸附、X 射线光电子能谱和氢-程序升温脱附方法对这两种催化剂进行了表征。表征结果显示,NiP 合金和 NiP/CNTs 催化剂均具有非晶态结构;CNTs 的分散作用有效防止了 NiP 合金晶粒的团聚;NiP/CNTs 催化剂中的 CNTs 能将部分电子转移到 Ni 上,形成富电子 Ni;富电子 Ni 上形成的 Ni—H吸附键较弱。苯加氢实验结果表明,NiP/CNTs 催化剂的苯加氢活性较 NiP 合金催化剂低,但前者的比活性高,这与CNTs 载体的分散作用、CNTs 载体对 NiP 的给电子作用以及 CNTs 载体的贮氢性能有关。     

CO_-2甲烷化用高稳定性Ni/MCM-41催化剂的工艺研究

采用浸渍法制备了不同活性组分含量的高热稳定性Ni/MCM-41催化剂,并用X射线衍射(XRD)和N_2吸附脱附仪(BET)对其进行了表征。在连续固定床反应器中考察了催化剂活性组分Ni含量、焙烧温度、还原温度、空速对CO_2甲烷化反应的影响。结果表明,Ni/MCM-41催化剂在CO_2甲烷化反应中的最优工艺条件为:Ni质量分数10%,焙烧温度为500℃,还原温度为500℃,空速为15000mL/(g·h)。在该条件下,反应温度450℃时,CO_2转化率为65.39%,甲烷选择性为78.06%。     

混合C_8芳烃乙苯脱烷基反应研究

以混合C_8芳烃为原料,负载镁改性ZSM-5分子筛为催化剂,在100 m L固定床评价装置上进行了乙苯脱烷基反应实验,考察了反应温度、反应压力、反应空速、氢油体积比等工艺条件对反应性能的影响,并进行了960 h催化剂长周期稳定性实验。结果表明:在反应温度为410℃,反应压力为1.5 MPa,反应空速为15 h-1,氢油体积比为300∶1的最佳工艺条件下,乙苯转化率为99.97%,二甲苯收率为98.62%,苯选择性为95.75%;催化剂长周期运行活性稳定,乙苯转化率大于99%,二甲苯收率为98.40%~99.62%,苯选择性为94.52%~96.75%,运行960 h后催化剂积炭量为15.92%(质量分数)。     

顺酐直接加氢制备γ-丁内酯工艺研究

在固定床反应器中,以顺丁烯二酸酐为原料,直接加氢制得γ-丁内酯。考察了反应温度、反应压力、顺丁烯二酸酐液态空速、氢酐摩尔比等条件对反应的影响,确定了最佳反应条件:反应温度265℃左右,压力0 4～0 8MPa,氢酐摩尔比250/1,液态空速不大于0 24h-1。提出了催化剂的再生方法,并进行了稳定性实验。结果表明,该催化剂稳定性良好。     

本体型Ni-Mo催化剂用于萘加氢合成十氢萘

采用水热合成法制备本体型Ni-Mo,Ni-W,Ni-Mo-W催化剂,用于萘加氢合成十氢萘。采用XRD和BET方法对催化剂进行表征。考察催化剂种类、Ni与Mo摩尔比和反应条件对萘加氢性能的影响。实验结果表明,Ni-Mo催化剂的比表面积较大,金属活性位分布较均匀;与Ni-W和Ni-Mo-W催化剂相比,Ni-Mo催化剂的萘加氢活性最高且活性稳定性高;Ni-Mo催化剂的活性组分为钼酸镍铵晶相,且具有较好的孔道结构。采用Ni与Mo摩尔比为1.5的Ni-Mo催化剂,萘加氢适宜的反应条件为:200℃、4 MPa,液态空速2 h-1、氢油体积比300,在此条件下萘的转化率达99.8%,十氢萘的选择性达99.9%,十氢萘产物中反-十氢萘的含量接近90%(w)。     

Ag助剂对C_4烃选择加氢Ni基催化剂的影响

采用金属Ni作为C4烃选择加氢活性组分,在一定反应条件(70℃、1.3MPa、液态空速18h-1、n(H2)∶n(C4)=30)下考察了助剂种类(K,Co,Ag,Ce,Mg,Pb,Cu)以及Ag助剂含量对Ni基催化剂选择加氢活性的影响。实验结果表明,Ag助剂能明显提高Ni基催化剂的选择加氢活性,而其他助剂对催化剂的加氢活性没有促进作用,适宜的n(Ni)∶n(Ag)=5。通过XRD,XPS,TPR等手段对催化剂的表征结果显示,Ag助剂能改善催化剂中NiO的分布状态,促进NiO在Al2O3载体表面的团聚,还原后Ag的存在增加了催化剂中Ni晶粒分布的不规整度,从而提高了催化剂的选择加氢活性。     

N iW/SAPO-11催化剂的异构化性能

以SAPO-11分子筛为载体,采用共浸渍法制备了一系列N i和W含量不同的N iW/SAPO-11催化剂,并对催化剂进行了表征。以正辛烷为模型化合物,在连续微反装置上对催化剂的异构化性能进行了评价,考察了n(W)∶n(N i)和反应条件对催化剂的异构化性能的影响。实验结果表明,当催化剂中n(W)∶n(N i)=2.0时,正辛烷的转化率最高,并且异构化性能好,在温度400℃、压力2.0M Pa、LHSV1.0h-1、V(H2)∶V(正辛烷)=400∶1的条件下,正辛烷的转化率约为70%、异构化产物选择性约为80%、芳构化产物选择性约为1.5%,并且催化剂的稳定性好。     

酸改性海泡石负载钌-硼合金催化苯选择加氢制环己烯

以酸改性海泡石负载的钌-硼合金为催化剂,采用苯选择加氢制环己烯为探针反应,考察了反应压力、温度、水与苯体积比、催化剂用量等因素对反应的影响;并与以未经酸改性的海泡石为载体的催化剂进行了对比;采用程序升温脱附(TPD)、H2-TPD、环己烷-TPD、环己烯-TPD、程序升温还原等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,苯选择加氢制环己烯的最佳反应条件为:393 K、3.5 MPa、苯10 mL、水与苯体积比1、催化剂用量0.1 g;以酸改性海泡石为载体的钌-硼合金催化剂的活性和选择性均高于以未经酸改性的海泡石为载体的催化剂,这主要是由于前者具有更大的比表面积和孔径,环己烯更易脱附,从而减小其深度加氢的几率。     

Y分子筛负载型双贵金属脱芳烃催化剂抗硫性能的研究

 制备了Y分子筛负载的Pt-Pd和Pt-Ir两种双贵金属催化剂，采用程序升温还原法和吡啶吸附傅立叶红外光谱法表征了催化剂活性相的结构。采用固定床微型反应器，以加入一定量噻吩的甲苯为模型反应物，在压力4.0MPa、空速2h-1、温度300℃、氢/油体积比1000的条件下，进行模型化合物的加氢脱芳烃反应，比较了这两种催化剂的抗硫性能。结果表明，尽管Pt-Ir催化剂具有良好的开环选择性，但是相对于Pt-Pd催化剂，其抗硫性能较差。Pt-Pd催化剂较高的抗硫性能归因于Pt-Pd双金属的合金化效应。     

复合催化剂Ni-Cu/ZnO-TiO_2催化乙醇水蒸气重整制氢

利用共沉淀法制备了Ni/TiO2,Ni/ZnO,Ni/ZnO-TiO2,Ni-Cu/ZnO-TiO2催化剂,活性组分Ni及Cu含量均为2%(w);对催化剂进行了BET,H2-TPR,XRD,SEM-EDS表征及乙醇水蒸气重整制氢性能评价。实验结果表明,在水与醇摩尔比13、反应温度300～550℃、液态空速23.8 h-1的反应条件下,ZnO及ZnO-TiO2负载的Ni催化剂有较好的催化性能,当反应温度高于450℃时,乙醇转化率均达90%以上。在450～550℃,Ni-Cu/ZnO-TiO2催化剂的氢产率最高、CO选择性较低且稳定性良好,550℃时Ni-Cu/ZnO-TiO2催化剂上最大氢产率为3.49 mol/mol(每mol反应乙醇生产的H2的物质的量)。表征结果显示,Ni/ZnO,Ni/ZnO-TiO2,Ni-Cu/ZnO-TiO2催化剂的活性组分分散良好;采用复合载体ZnO-TiO2及添加第二种活性组分Cu,改善了Ni-Cu/ZnO-TiO2催化剂的性能;反应后4种催化剂上均有丝状炭生成,但未出现明显的烧结与团聚现象。     

固定床催化合成N-甲基哌嗪

采用浸渍法制备负载型Cu-Ni/Al2O3,Cu-Ni-Mo/Al2O3,Cu-Ni-Co/Al2O3,Cu-Ni-Cr/Al2O3,Cu/Al2O3催化剂,并用于催化以哌嗪和甲醇为原料的N-甲基化反应合成N-甲基哌嗪。在固定床中考察了不同负载型金属催化剂、反应温度、n(甲醇)∶n(哌嗪)、LHSV等因素对合成N-甲基哌嗪反应的影响。实验结果表明,Cu-Ni-Mo/Al2O3催化剂的催化活性最好;采用Cu-Ni-Mo/Al2O3催化剂,合成N-甲基哌嗪的适宜条件为:n(甲醇)∶n(哌嗪)=2.5,氢气为载气,LHSV=0.20h-1,反应温度180℃,反应压力0.8MPa;在此条件下,哌嗪的转化率达到90.5%,N-甲基哌嗪的选择性达到86.9%。     

TiO2-SiO2二元复合载体的制备条件对加氢脱氮反应性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备TiO2-SiO2复合载体,并进而制备出Ni2P/TiO2-SiO2 催化剂。在小型连续流动固定床反应器上以喹啉为模型化合物,考察复合载体的制备条件对催化剂加氢脱氮活性的影响。实验结果表明,复合载体的最佳制备条件为：n(Ti):n(Si)=1:2,n(CTAB):n(TBOT)=1:5,溶胶pH=3,载体焙烧终温550 ℃。采用最佳载体制备Ni2P/TiO2-SiO2 催化剂,在反应温度360 ℃ 、氢分压3 MPa、体积空速3 h-1、氢油体积比500的条件下,喹啉的加氢脱氮率可达到93.2%。     

RS-1000柴油超深度脱硫催化剂和FH-5A的组合应用

介绍了RS-1000超深度脱硫催化剂和FH-5A、FH-5传统催化剂在中国石化镇海炼化分公司3.0Mt/a柴油加氢装置上的应用情况,解决了RS-1000超深度脱硫催化剂干燥、硫化等过程与FH-5A、FH-5传统催化剂的组合问题。标定结果表明,RS-1000超深度脱硫催化剂与FH-5A、FH-5传统催化剂组合应用,在原料平均硫质量分数为1.36%、反应进料满负荷、空速1.97h-1、氢油体积比298、反应入口压力5.79MPa、反应入口温度336℃、平均床层温度约360℃的条件下,精制柴油硫质量分数为0.044%,平均脱硫率达到96.8%,脱氮率为85.2%;此工况氢耗0.77%,反应器压降0.17MPa,床层径向温差仅3℃,表明该催化剂组合具有良好的活性。工业运转数据显示,经过3.5年的长周期运行,该催化剂组合仍具有良好的活性,表明其具有很高的稳定性。     

不同种类SiO_2对NiMo催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以白炭黑、气凝胶和普通SiO2粉末为硅源,采用混捏与浸渍相结合的方法制备了NiMo/SiO2-γ-Al2O3催化剂;用SEM,TG,XRD,BET,TEM,NH3-TPD,UV-Vis DRS等手段表征了催化剂的结构和物理化学特性;同时对二苯并噻吩(DBT)-正辛烷模拟体系和常压直馏柴油进行了加氢脱硫性能评价。实验结果表明,白炭黑能很好地减弱活性组分与载体之间的相互作用,形成更多的微晶层数为2～6层、长度为8～15 nm的Ⅱ型加氢脱硫活性中心,使催化剂中含有20 nm以上的大孔,同时具有合适的表面酸性。将白炭黑改性催化剂用于初始硫含量为4.00×10-3(w)的DBT-正辛烷模拟体系,在300℃、氢分压2.5 MPa、液态空速3.0 h-1、氢气流量与原料流量的比(简称氢油比)为200的条件下,出口处硫含量降至3.00×10-5(w);对初始硫含量为1.05×10-3(w)的常二线直馏柴油,在350℃、氢分压2.6 MPa、液态空速1.8 h-1、氢油比200的条件下,出口处硫含量为3.48×10-5(w)。