Pu在地下水中的溶解度测定

本工作在低氧条件下测定了Pu在BS03井地下水中的溶解度,探讨了不同还原剂种类、地下水pH值、地下水Eh值、CO2逸度等因素对Pu溶解度的影响,同时对溶解平衡后的水相中可能存在的Pu价态进行了测定。实验结果表明:分别以NaNO2、FeO为还原剂时,Pu在BS03井地下水中主要存在价态为四价,可能存在的形态为Pu(OH)4、Pu(OH)5-及Pu(Ⅳ)与CO32-离子的系列配合物;溶液pH值对Pu(Ⅳ)在BS03井地下水中的溶解度影响不大;在地下水中不加任何还原剂时,溶解平衡后Pu在地下水中的主要存在价态为四价,但伴有三价、五价存在,溶液pH值对Pu溶解度影响不…     

Pu在地下水中的存在价态和溶解度测定

Pu在北山(BS03井)地下水中的存在价态和溶解度测定结果表明:溶解平衡后,Pu在BS03井地下水中主要存在价态为四价,但伴随有三价、五价存在;控制溶解度的固相为无定型的氢氧化钚沉淀物,即Pu(OH)4(am);溶液pH值(7.07、7.93、8.90、9.91)变化对Pu的溶解度影响不明显。同时,以NaNO2、     

Np在地下水中溶解度的测定

本工作在低氧条件下测定了Np在BS03井地下水中的溶解度,探讨了不同还原剂种类、地下水pH值、地下水Eh、CO2逸度等因素对Np溶解度的影响,同时对溶解平衡后的水相中可能存在价态进行了测定,对水相中Np可能存在的形态进行了推测。实验结果表明:分别以Na2S2O4、铁粉、FeO为还原剂时     

Np，Pu在地下水和工程屏障平衡水中的形态计算研究

采用EQ3／6地球化学模式和计算方法研究了放射性废物处置中Np和Pu在地下水和工程屏障平衡水中的化学形态，计算分析了温度、浓度、pH值、Eh值、CO2等对上述2个元素形态的影响。结果表明，地下水中Np的形态主要有4种：NpO2^ ,NpO2CO3^-,NpO2OH和Np(OH)5^-，当CO3^2-质量浓度高时，Np主要以NpO2(CO3)2^3-存在。pH值以Np形态的影响主要表面在上述4种形态分布的相对比例及OH^-与CO3^2-的竞争配合作用。Eh值低于0．2V时，Np主要为四价；0．2－0．7V时，五价为主；大于0．7V时，出现六价。Pu的形态主要为Pu(OH)5^-。CO3^2-的质量浓度对四价钚的形态分布不产生影响，但CO3^2-却与Pu（Ⅵ）有很强的配合能力。Eh值低于－0．5V时，Pu主要为三价；－0．4－0．6V，五价为主；大于0．7V时，六价为主。     

5 Pu在模拟地下水中的扩散行为研究

以甘肃北山BS03井地下水为水相，研究Pu在Ca-膨润土中的吸附行为。研究结果表明：Ca-膨润土对Pu具有较强的吸附能力，吸附行为可用Freundlich吸附等温式描述；Pu在Ca-膨润土中的吸附为不可逆吸附；吸附平衡后，Pu在水相和固相中的价态主要为四价；随着溶液pH值和离子强度的升高，Pu的吸附能力增强；地下水中无机离子（包括阳离子、无机阴离子）浓度增大有利于Ca-膨润土对Pu的吸附；地下水中DOC的浓度增大不利于Pu的吸附。     

Pu在花岗岩中的吸附行为研究

本工作主要研究了Pu在甘肃北山地区地下深度约600m处花岗岩中的吸附行为,探讨了水相(重蒸水、模拟地下水、BS03井地下水)pH值(3.0～10.0)、CO32-离子浓度(4.0×10-3～1.0×10-1mol/L)、氧浓度等因素对吸附的影响;通过对吸附后水相物化参数(如pH值、Eh、电导率等)、Pu的存在价态     

Tc(Ⅳ)在地下水中的溶解度测定

本工作在低氧条件下,以SnCl2为还原剂,测定了Tc(Ⅳ)在我国高放废物地质处置预选场场址——甘肃北山3号井地下水中的溶解度,同时对溶解平衡后Tc的存在价态及可能的存在形态进行了探讨。实验结果表明:在实验条件范围内,溶液的pH值及Eh值对Tc的形态影响很大,即随着溶液pH值增大,Tc     

超铀元素络合行为研究进展

超铀元素与地下水中可能存在的无机及有机配位体的络合会影响它们在水中的浓度及其迁移行为。文献研究表明，对Np、Pu来说，四价离子的络合能力最强，五价离子的络合能力最弱。在地下水中可能存在的无机阴离子中，CO3^2-的络合能力最强，Pu4 与CO3^2-络合的稳定常数尚未准确确定。当Pu(Ⅳ)以PuO2存在时。CO3^2-的存在能影响其溶解度，但影响不大。虽然五价Np的络合能力比其它价态的弱，但它与CO3^2-、HPO4^2-、PO4^3-等的络合物还是很稳定的。CO3^2-的存在能提高Np(Ⅳ)溶解度，但影响不大。醋酸根、乳酸根、草酸根、柠檬酸根、α-羟基异丁酸根、EDTA、抗坏血酸根、α-羟基喹啉、噻吩甲酰三氟丙酮等有机配位体能与NpO2^ 形成相当稳定的络合物。但当存在其它常量的金属(如Fe、Mg、Ni、Pb)离子时，这些有机物对Np(V)溶解度的影响不一定明显。腐殖酸与Np(Ⅴ)的络合物相当稳定，腐殖酸与Am(Ⅱ)的络合物更加稳定。     

Pu(Ⅳ)在模拟处置条件下的溶解度

研究了模拟处置条件下Pu(Ⅳ)的溶解行为,测定了Pu(Ⅳ)在北山地下水和去离子水中的溶解度。采用过饱和法,使用低氧手套箱模拟地下无氧环境,利用超过滤实现固液分离,应用低本底液闪谱仪测量液相中钚的放射性活度。结果表明:溶解-沉淀平衡后,无论是在去离子水还是北山地下水中,钚的主要存在价态为+4。Pu(Ⅳ)在北山地下水和去离子水中的溶解度分别为(2.8±0.9)×10-8 mol/L和(1.6±0.8)×10-9 mol/L。通过计算确定了Pu(Ⅳ)在去离子水和北山地下水中的溶解度控制固相为Pu(OH)4(am)。在去离子水体系中,Pu(Ⅳ)的主要存在形态为Pu(OH)4(aq);北山地下水体系中,Pu(Ⅳ)的主要存在形态为Pu(OH)4(aq)和Pu(OH)2(CO3)2-2。     

Pu在Ca-膨润土中的吸附行为研究

以甘肃北山BS03井地下水为水相,研究Pu在Ca-膨润土中的吸附行为。研究结果表明:Ca-膨润土对Pu具有较强的吸附能力,吸附行为可用Freundlich吸附等温式描述;Pu在Ca-膨润土中的吸附为不可逆吸附;吸附平衡后,Pu在水相和固相中的价态主要为四价;随着溶液pH值和离子强度的升高,Pu的吸     

Np(Ⅳ)的溶解行为研究

在低氧条件下以Na2S2O4或铁粉作还原剂，测定了Np(Ⅳ）在模拟地下水和重蒸水中的溶解度，讨论了溶液pH值和放置时间对Np(Ⅳ）的形态及在两种水样中溶解度的影响。实验结果表明：放置时间对溶解度的影响不大；随着溶液pH值（6－12）的变化，Np(Ⅳ）在模拟地下水和重蒸水中的溶解度不变，Np(Ⅳ）主要以Np(OH)4,Np(OH)5^-两种形态存在。     

Pu在Ca-膨润土上的吸附

以甘肃北山BS03井地下水为水相,研究了Pu在Ca-膨润土上的吸附行为。结果表明,Ca-膨润土对Pu具有较强的吸附能力,可用Freundlich吸附等温式描述;Pu在Ca-膨润土上的吸附为不可逆吸附;吸附平衡后,Pu在水相和固相中的价态主要为四价;随着溶液pH值和离子强度的升高,Pu的吸附能力增强;地下水中无机离子(包括阳离子和无机阴离子)浓度增大,有利于Ca-膨润土对Pu的吸附;地下水中DOC浓度增大,不利于Pu的吸附。     

Pu在花岗岩中的吸附行为

为了解Pu在甘肃北山地区地下深度约为600 m的花岗岩中的吸附行为,研究了各种水质(重蒸水、模拟地下水、BS03井地下水)、pH值(3.0~10.0)、CO32-离子浓度(4.0×10-3~1.0×10-1mol/L)、氧浓度等因素对吸附的影响。通过对吸附后水相物化参数(如pH值、Eh、电导率等)、Pu的价态、固相表面特征参数(比表面、孔径、总孔容等)等数据的比较以及解吸实验结果,推测可能的吸附机理:Pu在花岗岩上以表面配合物的形式吸附,且可用Freundlich吸附等温式描述。     

Pu(Ⅳ)在高盐度花岗岩地下水中的形态分布特征

将Pu(Ⅳ)加入罗布泊西北部花岗岩地区高盐度地下水中,并平衡1 a,研究其在原位水中的形态分布特征,探讨其迁移行为。结果显示,示踪Pu(Ⅳ)在地下水中静置平衡1 a后,其形态分布达到平衡;90%的Pu在较短时间（30 d）内形成Pu假胶体而被容器壁吸附,溶液中的Pu主要为溶解态或小于3 nm的可悬浮胶体,少量吸附于450 nm以上的胶粒上;样品中溶解氧含量的增加及溶液pH值的升高可促进吸附在容器壁上的Pu胶体的解吸。胶体态Pu的结合形态分布从大到小依次为碳酸盐结合态（57.3%）、可氧化态（有机物结合态,21.7%）、可还原态（Fe-Mn氧化物态,11.2%）、残渣态（5.1%）、可交换态（4.7%）;溶解态Pu的价态分布从大到小依次为Pu(Ⅳ)(71%)、Pu(Ⅴ)(24%)、Pu(Ⅵ)(5%)。分析以上结果可知：Pu(Ⅳ)在流速极慢（准静态）的含胶体的还原型高盐度花岗岩地下水中易形成Pu的假胶体,从而被岩壁吸附固定,少量溶解态Pu可随地下水的流动而迁移;地下水溶解氧含量的增加和pH值的升高有利于Pu从岩壁解吸,进而促进Pu的迁移。     

镎在北山地下水中的溶解行为分析

237 Np是高放废物地质处置库安全评价中的关键核素之一,其环境化学行为受到人们的重视。本工作利用化学种态分析软件CHEMSPEC计算了Np在北山地下水中的溶解度,并研究了氧化还原电位Eh值、pH值、总碳酸根离子浓度等对溶解度的影响。结果表明,Np的溶解度范围为8.19×10-8~3.29×10-3 mol/L。Eh值对溶解度的影响最为显著。当Eh=0.089V或更小时,Np的沉淀为NpO2,溶解度较小;当Eh=0.346V或更大时,Np的沉淀为NaNpO2CO3或NpO2OH,溶解度较大。Np的溶解度随pH值的变化趋势与其沉淀形式密切相关。当pH=7.25时,对于NpO2和NpO2OH沉淀,增加总碳酸根离子浓度使得Np的溶解度增加;对于NaNpO2CO3沉淀,增加总碳酸根离子的浓度会使Np的溶解度降低。     

镎、钚在西北某区地下水中化学形态的模拟计算

根据西北某区钻孔内地下水的物理化学特性参数,利用地球化学模拟软件EQ3/6对镎、钚在该区地下水中的化学形态进行了模拟计算。结果显示,镎在地下水中的主要化学形态为Np(Ⅴ)的NpO2+,少量镎以Np(Ⅴ)的NpO2C l、NpO2CO3-、NpO2OH、NpO2SO4-形态存在;钚在地下水中的化学形态主要为Pu(Ⅳ)的Pu(OH)5-,少量钚以Pu(Ⅴ)的PuO2+形态存在。此外也得出,地下水温度、pH值和氧化还原电位(Eh)也不同程度地影响着镎、钚在地下水中的化学形态。     

Am在两种不同地下水中的种态分布及溶解度分析

利用自主编写的地球化学计算软件CHEMSPEC分析了Am在北山地下水和我国西南某地下水中的种态分布,并计算了Am在这两种地下水中的溶解度,考察了pH、Eh、不同离子以及硅的存在等对种态分布的影响。结果表明,Am在这两种地下水中均以正三价存在,随pH值的不同Am的种态会发生较大的变化,在偏酸性条件下,主要以AmSO+4、Am(SO4)-2及Am3+的形式存在,在中性至弱碱性条件下,以AmCO+3的形式存在,强碱性条件下,则基本转化为Am(OH)3;当北山地下水中有Si存在时,在pH=6.5~9.7范围内,Am的主要种态为AmSiO(OH)2+3;不同离子的浓度变化对Am的种态分布会产生一定影响,其影响顺序为HCO-3F-SO2-4Cl-。pH和HCO-3对Am溶解度的影响较大,随着地下水pH的升高,Am的溶解度逐渐减小。Am在两种地下水中的溶解度分别为2.01×10-7 mol/L(北山地下水pH=7.56、Eh=164mV)、1.60×10-7 mol/L(西南地下水pH=7.50、Eh=0mV)。     

水力压裂处置中镎、钚迁移行为的模拟研究

研究了在我国拟实施水力压裂处置某地的元素Np、Pu在钻孔地下水中的存在形式及地下水与围岩(页岩)、水泥固化体之间的相互作用。用地球化学模式程序EQ3／6模拟计算结果表明；1)在处置区地下水中，Np的存在形式主要为NpO2(CO3)3^4-、NpO2(CO3)2^3-、。NpO2CO3^-和NpO2(CO3)3^5-，Pu为PuO2(CO2)2^2-和Pu(OH)5^-；2)水-岩作用模拟结果表明，处置地点的天然地下水中各组分间的相互作用已达平衡；3)地下水-水泥固化体相互作用过程大体上可划分为两个阶段，第一阶段为起始后的前10d，反应进程快，第二阶段为10d后，反应进程减缓，并在71d达到两相间的平衡，反应10d后，因碱性物质不断溶解及积累导致体系pH快速增长；4)在水泥固化体中，Am、Np和Pu基本上处于固定状态，只有当水泥固化体被溶解和破坏后，被破坏部分的水泥固化体中的核素方被释放进入水中。当地下水与水泥固化体之间的相互作用达到平衡时，地下水中Am、Np和Pu的放射性活度分别为12．66、1.405、132．48Bq。     

Pu在铁及铁氧化物上的吸附行为研究

为了解放射性核素在可能作为高放废物固化体包装容器材料及其腐蚀产物上的吸附行为,研究了包装容器材料的主要组分铁及铁的腐蚀产物FeO,Fe2O3,Fe3O4对Pu的吸附行为,探讨了水相pH值（1．0～10．0）,CO3^2-离子浓度（4．0 mmol/L～0．1mol/L）等因素对吸附的影响。实验结果表明,Pu在铁及其氧化物上的吸附能力随水相pH值增大而增大;实验环境中氧浓度变化对Pu在铁及其氧化物上的吸附影响较小;CO3^2-浓度增大不利于Pu的吸附。     

可变价核素在塔木素黏土岩合成地下水中的溶解度与种态分布北大核心CSCD

塔木素黏土岩是我国高放废物地质处置库黏土岩场址的候选围岩之一.以内蒙古塔木素地区Tzk1钻孔542m深(Tzk1-542)和Tzk2钻孔516m深(Tzk2-516)黏土岩岩芯样品为研究对象,采用浸泡平衡法合成了pH分别为945和824的地下水并分析了其组分.Tzk1-542和Tzk2-516岩芯样品的Fe^(2+)和总Fe质量比分别为7836%和9192%,据此计算得到其氧化还原电势(Eh)分别为-1694mV和115mV.利用PHREEQC程序、OECD/NEA最新热力学数据及碳酸铀酰与Mg/Ca配合物的热力学参数,计算了U、79Se、99Tc和Np在合成地下水中的溶解度及种态分布情况.结果表明,在假设地下水氧气分压不变、pH为50~110的条件下,U、Se、Tc、Np在Tzk1-542合成地下水中的溶解度范围分别为10^(-11)~10^(-8)、10^(-16)~10^(-9)、10^(-14)~10^(-12)、10^(-18)~10^(-17)mol/L,在Tzk2-516合成地下水中的溶解度范围分别为10-14~10^(-5)、10^(-14)~10^(-5)、10^(-11)~10^(-4)、10^(-18)~10^(-17)mol/L,两组合成地下水中U、Se、Tc和Np的溶解态均主要以中性分子或阴离子形式存在.鉴于黏土岩地下水一般呈碱性,固定Tzk1-542和Tzk2-516合成地下水的pH分别为945和824,Eh在-1694~1694mV范围变化时,Tzk1-542合成地下水中U、Se、Tc、Np的溶解度范围分别为10^(-10)~228×10^(-4)、10^(-12)~10^(-3)、10^(-14)~10^(-2)、10^(-18)~10^(-12)mol/L,其溶解态主要以UO_(2)(CO_(3))_(4)^(-3)、CaUO_(2)(CO_(3))_(2)-3、SeO_(2)^(-3)、HSeO-_(3)、TcO-_(4)、NpO_(2)OH等带负电或中性种态的形式存在;Tzk2-516合成地下水中U、Se、Tc、Np的溶解度范围分别为10^(-11)~10^(-5)、10^(-11)~10^(-3)、10^(-16)~10^(-2)、10-19~10^(-13)mol/L,其溶解态主要以Ca_(2)UO_(2)(CO_(3))_(3)、CaUO_(2)(CO_(3))_(3)^(2-)、SeO^(2-)_(3)、HSeO-_(3)、TcO-_(4)、NpO_(2)OH等形式存在.本工作仅对均相溶液体系进行模拟,针对地下水-岩体系的实际情况,仍需进一步开展相关核素的实验研究.