Fe改性HZSM-5分子筛上甲醇耦合C4烃制低碳烯烃反应性能研究

用等体积浸渍法制备Fe改性HZSM-5分子筛催化剂（Fe/HZSM-5）。考察了Fe/HZSM-5在不同温度下对甲醇耦合C₄烃制低碳烯烃反应性能的影响,并利用紫外-可见漫反射光谱对Fe/HZSM-5进行了表征。结果表明,在低铁含量条件下,Fe改性HZSM-5分子筛上Fe（Ⅲ）主要以高分散隔离的形式存在于HZSM-5分子筛的表面,Fe改性提高了催化剂上的原料转化率以及乙烯和丙烯选择性,从而获得了较高的乙烯和丙烯总收率。在反应温度为550 ℃时,在Fe（Ⅲ）处理的HZSM-5分子筛上,乙烯和丙烯总收率最高可达42.1%,比未改性的HZSM-5提高了7％。     

正己烷在HZSM-5分子筛上的催化裂解研究

为筛选反应活性和烯烃选择性相对较高的催化剂用于研究吸热型碳氢燃料的催化裂解,以正己烷的催化裂解作为探针反应,探讨其在不同硅铝物质的量比HZSM-5［n(Si)∶n(Al)=25、36、100］分子筛上催化裂解的反应活性和产物分布。结果表明,正己烷在HZSM-5分子筛上的裂解转化率随温度的升高和分子筛中硅铝物质的量比的减小而增大;裂解产物中乙烯、丙烯和总烯烃的选择性均随裂解温度的升高和分子筛中硅铝物质的量比的增加而增加,在（300~550） ℃,HZSM-5［n（Si)∶n(Al)=36］上的总烯烃收率最高,芳烃含量随分子筛中硅铝物质的量比的增加而减小;基于裂解转化率、烯烃和芳烃收率等因素综合考虑,HZSM-5 n(Si)∶n(Al)=36］分子筛为优选催化剂。     

不同硅铝比HZSM-5分子筛催化剂上甲醇制丙烯反应催化性能

合成了不同硅铝比的HZSM-5分子筛催化剂,并考察了该催化剂上甲醇制丙烯(MTP)反应的催化性能.结果表明,随着硅铝比增加,HZSM-5分子筛子催化剂的稳定性及对丙烯的选择性增加;强酸对提高丙烯的选择性不利;随反应进行,强酸性位被覆盖,丙烯选择性上升.分子筛水蒸汽处理后大大提高了其催化稳定性及对丙烯的选择性.     

CoMo/HZSM-5催化剂上的烯烃芳构化反应研究

采用0.2 mol/L Na OH溶液对硅铝摩尔比为50、80、150的HZSM-5分子筛进行碱处理,并采用XRD、BET、NH_3-TPD和SEM等方法对其进行表征,研究了硅铝摩尔比为50、80、150的HZSM-5分子筛经碱处理制备Co-Mo/HZSM-5催化剂的烯烃芳构化反应。结果表明:碱处理后,HZSM-5分子筛具有较大的比表面积、平均孔径和介孔体积。以FCC汽油为原料时,CoMo/HZSM-5(50-0.2)在烯烃芳构化反应中烯烃转化率最高,且芳烃收率较高。在实验室自制小型固定床反应器上探究不同工艺条件下Co Mo/HZSM-5(50-0.2)催化剂对烯烃芳构化反应的影响。结果表明:反应温度为410℃,反应压力为1.0 MPa,反应空速为1.0 h-1时,Co Mo/HZSM-5(50-0.2)催化剂烯烃转化率最高,为93.5%,芳烃收率最高,为31.5%。     

ZSM-5硅铝比对甲醇制丙烯反应产物的影响

采用红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜、电感耦合等离子体焰炬(ICP)元素分析、氮低温吸附和吡啶红外等表征手段对合成的不同硅铝比ZSM-5催化剂进行了表征,并在微分反应器中考察了沸石硅铝比对甲醇制丙烯反应中丙烯收率和丙烯-乙烯质量比(P/E)的影响.结果表明,随着硅铝比增加,丙烯收率先升后降而乙烯收率则持续下降.机理分析表明,丙烯的稳定性低于乙烯是导致产物丙烯收率随催化剂酸性降低先升后降而乙烯收率连续下降的原因,是影响P/E比的关键因素.硅铝比为120的ZSM-5催化剂具有质量分率34.3%的丙烯收率,丙烯-乙烯质量比达到4.1,若要进一步提高丙烯收率和P/E比,需从其他方面(如扩散性能改善)对催化剂进行改性.     

利用生物原油裂解制取低碳烯烃的实验研究

低碳烯烃如乙烯、丁二烯等是一种重要的基础化工工业原料。为了考察不同反应温度和不同硅铝比的HZSM-5分子筛对于生物原油替代油品裂解制取低碳烯烃的影响,在本文裂解-气相色谱-质谱联用仪上进行了裂解实验。通过实验发现,生物原油是一种良好的裂解制取低碳烯烃的原料,HZSM-5分子筛催化剂对生物原油裂解具有较好的催化作用,生物原油热裂解实验在850℃时可以得到48%的最大总烯烃收率,而催化裂解600℃可以获得74%的最大总烯烃收率。分子筛的硅铝比对生物原油裂解过程的催化作用差别比较大。高硅铝比分子筛在低温时有助于生成乙烯和丙烯,而低硅铝比分子筛在高温时有助于生成乙烯和丙烯;高硅铝比分子筛低温时有助于丁烯的生成,而在高温时有助于丁二烯的生成,通过改变HZSM-5分子筛的硅铝比对生物原油裂解产物分布进行调控。     

Ru/HZSM-5催化剂的制备及其对苯二酚加氢催化性能

以不同硅铝比的HZSM-5为载体,采用化学还原法与沉淀法制备了负载型Ru/HZSM-5催化剂。通过XRD与TEM对催化剂进行了表征。系统考察了制备方法、硅铝摩尔比、温度、氢气压力、时间和Ru负载量对对苯二酚加氢的影响。由于化学还原法制备的催化剂中Ru粒径较小且分散均匀,得到了含有少量硼的非晶态钌硼合金,其催化性能明显优于沉淀法制备的Ru/HZSM-5催化剂。最佳优化反应条件为:硅铝摩尔比为740,反应时间为2.5 h,反应温度为140℃,氢气压力为2.5 MPa,Ru质量分数为1.0%,此时,对苯二酚转化率为100%,目标产物1,4-环己二醇选择性为90.13%。最后,对该催化体系下对苯二酚加氢的反应路径进行了分析。     

不同硅铝比ZSM-5催化剂上的MTO反应性能

由于原油供应的可预见性短缺,急需开辟新的烯烃合成路线.在固定床上,以甲醇为原料、ZSM-5为催化剂,对MTO反应进行了研究,考察了反应时间、反应温度、进料水醇摩尔比以及催化剂硅铝比对甲醇制烯烃反应的影响.结果表明,反应时间对乙烯和丙烯的摩尔比有明显的影响;反应温度在一定的范围内升高可延长催化剂使用时间,但同时也使副产物增多;水醇摩尔比对乙烯加丙烯的选择性的影响不是很明显;硅铝比为38的ZSM-5催化剂上反应产物中的初始乙烯和丙烯摩尔比较高.     

催化裂化汽油裂解制丙烯

以催化裂化汽油为原料,水热处理后的HZSM-5分子筛为催化剂,催化裂解制丙烯。比较了水热处理后的HZSM-5分子筛催化剂上负载镧和未负载镧的催化裂化性能,并考察了镧的最佳负载量。结果表明,水热处理后负载镧提高了催化剂活性、稳定性和丙烯选择性,负载镧质量分数为8%时,催化裂化性能最佳。当反应温度550 ℃和空速4 h-1时,丙烯收率12.51%。     

轻汽油在HZSM-5分子筛上催化裂解制丙烯的研究

以催化裂化轻汽油（≤75 ℃）为原料,在小型固定床反应器上,考察了反应温度、反应空速、催化剂不同硅铝物质的量比及载体Al₂O₃含量对轻汽油的催化裂解性能及丙烯选择性的影响。实验结果表明,反应温度和空速对催化裂解的产物分布和丙烯收率有较大的影响,高硅铝比催化剂的丙烯选择性比低硅铝比催化剂好,适量Al₂O₃的添加有助于提高丙烯收率。选择合适的反应条件可以有效提高催化剂的裂化性能并能很好抑制氢转移反应的进行,从而提高丙烯的选择性。在550 ℃、0.2 MPa和空速4 h^－1条件下,高硅铝比n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)=200］催化剂的丙烯收率为37.56％,当添加30%的Al₂O₃时,丙烯收率增至38.26%。     

Selective formation of light olefin by n-heptane cracking over HZSM-5 at high temperatures

The catalytic cracking of n-heptane has been performed over HZSM-5 catalysts with various Si/Al ratios at 723-923 K to form light olefins selectively. The HZSM-5 zeolites with various acid site densities exhibited almost the same selectivity at the same conversion. The ethylene + propylene selectivity increased, while the propylene/ethylene ratio decreased with an increase in reaction temperatures. It is found that a high temperature is required to obtain a high ethylene + propylene yield. The highest ethylene + propylene yield obtained in this study was 59.7 C-% with a propylene/ethylene ratio of ca. 0.72 at 99.6% conversion over HZSM-5 (Si/Al = 31) at 923 K. Moreover, it is concluded from the selectivities and activation energies that the monomolecular cracking is predominant at a high temperature as 923 K.     

Mg/HZSM-5分子筛催化甲醇与1-丁烯偶合制丙烯

采用水热法合成纳米和微米尺寸的HZSM-5分子筛,并用浸渍法负载Mg对纳米HZSM-5分子筛进行改性,通过XRD、SEM、N_2等温吸附-脱附、NH_3-TPD和TGA对分子筛进行表征,并将其用于甲醇与1-丁烯偶合制丙烯反应,考察分子筛晶粒尺寸、Mg负载量、反应温度、空时和甲醇与1-丁烯物质的量比对催化剂反应性能的影响。结果表明,纳米HZSM-5分子筛具有比表面积大、孔道短和孔口多等特点,表现出较好的活性和稳定性及较强的容碳能力。利用Mg对纳米HZSM-5进行改性,提高了HZSM-5分子筛上原料的转化率和丙烯收率,在反应温度550℃、反应压力0.1 MPa、空时1.6 gcat·(h·mol_(CH_2))~(-1)和甲醇与1-丁烯物质的量比为3的条件下,1%Mg/HZSM-5分子筛催化剂上的丙烯收率最高,达41.8%,比未改性的纳米HZSM-5分子筛催化剂提高9.7个百分点。     

A selective catalyst for methanol conversion into light olefin with a high propylene to ethylene ratio

MSU-S catalyst, assembled from ZSM-5 zeolite seed (MFI), was synthesized with silica to alumina ratio 55 and characterized by XRD, NH3-TPD, BET and FT-IR techniques. It was tested in a vertical fixed bed reactor for selective production of light olefins from methanol (MTO) at temperatures of 400, 450 and 500 °C and WHSV of 1, 5 and 25 h^?1. After thorough investigation, it was found that WHSV=5 h^?1 and temperature of 500 °C are the optimum conditions for maximum light olefin yield, which was 52% with propylene to ethylene ratio of 4.57. Acidity of MSU-S was promoted by incorporation of phosphotungusticacid (HPW) and a direct method to reach high HPW dispersion and thermal stability. Maximum light olefin yield was observed over HPW-MSU-S at the optimum reaction conditions to be nearly 60% with propylene to ethylene ratio of 4.3.     

全馏分催化裂化汽油临氢芳构化研究

程序升温还原法制备了MoP/HZSM-5催化剂,并进行了XRD表征。以催化裂化全馏分油为原料,在小型连续固定床反应装置上,考察了工艺条件对催化剂芳构化降烯烃性能的影响。结果表明,MoP/HZSM-5催化剂具有较高活性和稳定性。在反应温度380 ℃、压力2.0 MPa、空速1.0 h^-1和氢油体积比400∶1条件下,芳烃体积分数36.90%,烯烃体积分数26.16%,液收66.70%。     

Effect of process variables on product yield distribution in thermal catalytic cracking of naphtha to light olefins over Fe/HZSM-5

The effect of temperature, WHSV and Fe loading over HZSM-5 catalyst in thermal-catalytic cracking (TCC) of naphtha for the production of light olefins has been studied. The response surface defined by three most significant parameters is obtained from Box-Behnken design method and the optimal parameter set is found. The results show that ethylene increases with temperature, while propylene shows an optimum at 650 °C. Moderate WHSV is favorable for maximum production of light olefins. Addition of Fe to HZSM-5 has a favorable effect on the production of light olefins up to 6% of loading. Excess amount of loading decreases the conversion of naphtha, which leads to a drop in light olefin yields. The yield of light olefins (ethylene and propylene) at 670 °C, 44 hr⁻¹ and 6 wt% Fe has been increased to 5.43 wt% compared to the unmodified HZSM-5 and reaches to 42.47 wt%.     

稀释气对甲醇在Ca/HZSM-5上制低碳烯烃的影响

使用连续流动固定床反应器,以2%Ca/HZSM-5为催化剂,考察水蒸汽、N₂、H₂和空气等作为稀释气对甲醇制烯烃催化活性稳定性、低碳烯烃选择性以及副产物的影响。低碳烯烃选择性和催化稳定性实验结果表明,水蒸汽较好,N₂、H₂次之,空气较差。水蒸汽条件下,催化活性稳定性大幅提高,甲醇完全转化时间5 000 min以上,丙烯选择性达52.3%。提高水蒸汽分压有利于甲醇制烯烃反应,水蒸汽分压（82.07~89.17） kPa时,催化剂稳定性较好,且低碳烯烃选择性高。实验结果还表明,即使稀释气中含有少量空气,对甲醇制烯烃反应的影响也较大,与空气中的效果接近。对不同稀释气的作用与机理进行了分析。