天然肉桂油臭氧化制取苯甲醛

利用天然肉桂油中富含的肉桂醛，经过臭氧化反应和还原反应制得了苯甲醛。由该法制得的苯甲醛在国际上可作为天然苯甲醛使用。     

过氧化氢氧化苯甲醛合成苯甲酸

以苯甲醛为原料,过氧化氢作氧化剂,在水作溶剂的碱性条件下,一步反应合成苯甲酸。考察了碱的浓度、反应温度和物料摩尔比对反应产率的影响。实验结果表明:氢氧化钾浓度为30%,反应温度40℃,反应物质的量比n(苯甲醛)∶n(30%过氧化氢)=1∶4,苯甲酸收率达89%。通过测熔点,红外光谱表征了目标产物苯甲酸。     

苯甲醛的提纯方法研究

以肉桂油为原料,经水解反应可以制备天然苯甲醛,但制备的天然苯甲醛中存在少量杂质无法用精馏方法除去,本研究利用亚硫酸氢钠与苯甲醛加成反应来进行提纯,还研究了酸化或碱化、反应温度和加水量等不同操作条件对此反应的影响。结果表明,用酸化、碱化对加成物进行水解,除去杂质,产品纯度能达到99.0%以上,且酸法提纯略优于碱法。     

槽外法苯甲酸催化甲苯电合成苯甲醛

以苯甲酸作相转移催化剂,Mn3+/Mn2+为媒介,甲苯为原料,采用槽外法电合成苯甲醛。利用正交实验研究了H2SO4浓度、反应温度和苯甲酸用量对苯甲醛生成速率和产率的影响。结果表明,当每升甲苯含8 g苯甲酸、水相H2SO4浓度为51.6%和反应温度85℃时,苯甲醛的收率大于93%。     

天然苯甲醛的合成方法的研究进展

天然苯甲醛是国际紧俏香料之一。综述了天然苯甲醛的几种合成方法:苦杏仁苷碱性水解法,肉桂油制备天然苯甲醛的方法,L-苯丙氨酸微生物法。重点介绍了由我国资源丰富的天然肉桂油制备天然苯甲醛的研究进展,主要有氧化法、碱性水解法以及近临界水法等,以期对高效提高天然肉桂油的附加值提供参考。     

相转移催化条件下从桂叶油制备天然苯甲醛的研究

在相转移催化条件下 ,从桂叶油出发通过碱性水解制备天然苯甲醛。分别讨论了反应时间、反应温度、催化剂种类、催化剂浓度和碱浓度等因素对反应的影响。确定出最佳反应条件为 :反应时间 2 .5 h、反应温度为 70°C、Na OH和催化剂聚乙二醇 - 1 5 0 0的用量为油质量的 1 5 %,此时苯甲醛收率为 5 2 .0 %     

甲苯制备苯甲醛合成工艺的改进

苯甲酸做相转移催化剂,在H2SO4溶液中用MnO2将甲苯氧化成苯甲醛.利用正交实验研究了H2SO4浓度、反应温度和苯甲酸用量对苯甲醛生成速率和收率的影响.结果表明,0.001 13 mol苯甲酸溶解到40 mL 58% H2SO4与10 mL甲苯组成的溶液中,在75 ℃与MnO2反应条件适宜,以MnO2计,苯甲醛收率42%.     

苯甲酸甲酯气相原位加氢制苯甲醛

提出了苯甲酸甲酯气相原位加氢制苯甲醛的路线。在常压固定床反应器上研究了浸渍法制备的Cu-MnO/γ-Al₂O₃双功能催化剂催化苯甲酸甲酯气相原位加氢制苯甲醛的反应性能,考察了催化剂的组成、反应温度、进样速率、酯/醇/水摩尔比等因素对苯甲酸甲酯转化率和苯甲醛选择性的影响。在优化的反应条件（苯甲酸甲酯/甲醇/水摩尔比为0.5/40/40、反应温度为420℃、进样速率为0.1 ml•min^-1）下,苯甲醛选择性可达到88.5%,苯甲酸甲酯的转化率为79.6%,且Cu-MnO/γ-Al₂O₃催化剂具有较好的稳定性。根据产物分布提出了苯甲酸甲酯原位加氢的反应机理。该反应体系不需要外部供应氢气,避免了氢气的生产和运输,简化了反应工艺。     

过氧化氢氧化苯甲醛制苯甲酸的研究

以过氧化氢为氧化剂,十六烷基三甲基钨磷杂多酸铵为催化剂,催化氧化苯甲醛制苯甲酸.考察了反应温度、催化剂用量、30%过氧化氢用量和反应时间对苯甲酸产率的影响.结果表明：苯甲醛10.1 mL,30%过氧化氢11.5 mL,催化剂0.16 g,90℃下反应6 h,苯甲酸的产率可达到74.9%.     

天然二氧化锰催干剂的制备与应用

采用天然二氧化锰、豆油、苯甲酸、松香等原料制备了新型有机金属催干剂,能完全替代钴、铅等传统催干剂而单独用于涂料中。讨论了反应温度、反应时间对催干剂性能的影响,以及催干剂用量对醇酸调合漆干燥性能和贮存稳定性等的影响。试验结果表明：该催干剂工艺稳定、操作方便,性能优良、综合效益显著。     

微波辐射合成苯甲酸

以苯甲醛为原料,KMnO4为氧化剂,在微波辐射下相转移催化合成了苯甲酸。讨论了微波功率、辐射时间、催化剂等条件对反应的影响,实验结果表明,反应的最佳条件为：苯甲醛0．04mol,微波功率750W,辐射时间10min,四丁基溴化铵1．0g,碳酸钠4．0g,高锰酸钾42g,产率可达77.9％。     

Deoxygenation of benzoic acid on metal oxides: 1. The selective pathway to benzaldehyde

The mechanism of the selective deoxygenation of benzoic acid to benzaldehyde was studied on ZnO and ZrO₂. The results show conclusively that the reaction proceeds as a reverse type of Mars and van Krevelen mechanism consisting of two steps: hydrogen activates the oxide by reduction resulting in the formation of oxygen vacancies. Subsequent re-oxidation of these vacancy sites by benzoic acid yields benzaldehyde. Inhibition of the deoxygenation reaction can be achieved by addition of suitable polar compounds with a high affinity for the oxygen vacancy sites such as carbon dioxide or water. Differences in the catalytic activity and selectivity of ZnO and ZrO₂ can be attributed to differences in hydrogen activation, redox properties and extent of benzoic acid coverage.     

1∶12系列多金属氧酸盐催化苯甲醛氧化反应的研究

以苯甲醛为原料,过氧化氢作氧化剂,1∶12磷钨杂多酸哌啶盐为催化剂,一步反应制得苯甲酸。考察了反应温度、物料比、催化剂用量及反应时间对反应的影响。反应产物抽滤烘干后,通过测熔点来进行分析。采用正交实验法对苯甲酸的合成路线进行优化设计,得出了最优化工艺条件:温度75℃,V(苯甲醛)∶V(过氧化氢)=1∶3.0,m(催化剂)=0.4 g,反应时间5 h,苯甲酸产率达96.7%。     

苯甲酸催化加氢制备无氯苯甲醛的中试

运用共沉淀法制备了锌锰复合纳米催化剂,并用于气相催化加氢苯甲酸合成无氯苯甲醛。单管小试及多管扩大中试表明,该催化剂不但具有很高的催化选择性,同时在较低温度下仍保持很高的活性。多管扩大最佳实验条件为:反应温度370±5℃,催化剂预还原时间50 h,氢气压力1.4×105~1.6×105Pa,氢酸分压比40∶1~50∶1,氢气气时空速650~750 h-1时,苯甲酸的转化率高达99%,苯甲醛的选择性为83%。     

The influence of the hydrogen origin at the surface of Mo suboxide during the deoxygenation of carboxylic acid

This work investigates the reactivity of a molybdenum suboxide in the deoxygenation of benzoic acid in the presence of hydrogen or propylene. Major differences are highlighted with Mo₈O₂₃ as the active phase. When the reaction is performed in the presence of hydrogen as the reductant, benzoic acid is converted to benzaldehyde, toluene and benzene. If molecular hydrogen is replaced by propylene as a weaker reductant, the only product formed during the reaction is benzaldehyde. It is demonstrated that, in absence of molecular hydrogen in the reaction mixture, a large amount of benzoic acid remains irreversibly adsorbed on the catalyst surface. The comparison of the two series of catalytic tests allows to somehow discriminate how the nature and the mobility of the hydrogen atoms involved in the reaction dictate the behaviour of the catalyst.     

Liquid Phase Oxidation of Toluene to Benzaldehyde with Molecular Oxygen over Copper‐Based Heterogeneous Catalysts

We conducted the liquid phase oxidation of toluene with molecular oxygen over heterogeneous catalysts of copper‐based binary metal oxides. Among the copper‐based binary metal oxides, iron‐copper binary oxide (Fe/Cu=0.3 atomic ratio) was found to be the best catalyst. In the presence of pyridine, overoxidation of benzaldehyde to benzoic acid was partially prevented. As a result, highly selective formation of benzaldehyde (86% selectivity) was observed after 2 h of reaction (7% conversion of toluene) at 463 K and 1.0 MPa of oxygen atmosphere in the presence of pyridine. These catalytic performances were similar or better than those in the gas phase oxidation of toluene at reaction temperatures higher than 473 K and under 0.5–2.5 MPa. It was suggested from competitive adsorption measurements that pyridine could reduce the adsorption of benzaldehyde. At a long reaction time of 4 h, the conversion increased to 25% and benzoic acid became the predominant reaction product (72% selectivity) in the absence of pyridine. The yield of benzoic acid was higher than that in the Snia‐Viscosa process, which requires corrosive halogen ions and acidic solvents in the homogeneous reaction media. The catalyst was easily recycled by simple filtration and reusable after washing and drying.     

苯甲醛氧化制备苯甲酸的研究

以氧气为氧化剂,在六水合氯化钴催化剂作用下,催化氧化苯甲醛制备苯甲酸,分别考察了温度、溶剂量、催化剂量、乳化剂量对苯甲酸收率的影响.在苯甲醛:水:乳化剂:六水合氯化钴质量比为75:50:37.5:0.075,反应温度75～80℃,反应时间6 h,氯气流量0.3 L/min下反应,产率在85%以上,用水进行两次重结晶,得率为60%～65%.     

一种制备无氯苯甲醛的纳米催化剂的合成及性能

运用共沉淀法制备了系列锌锰复合纳米催化剂,并用于气相催化加氢苯甲酸合成无氯苯甲醛。经XRD,TEM,BET,IR等表征技术表明,其主要物相为ZnMnO3、ZnO和MnO2,粒径范围在80~200 nm.实验室及单管小试结果表明,该纳米催化剂不但具有很高的催化选择性,而且降低了反应温度。当反应温度为370±10℃、酸液时空速0.1 h-1、氢气时空速650±50 h-1时,苯甲酸的转化率高达99.0%,苯甲醛的选择性为94.5%。同样条件下,取140 kg的催化剂在厦门涌泉集团做了中试,得到苯甲酸的转化率为98%,苯甲醛的选择性为83.2%。     

Keggin型配合物[（CH2）5NH2]5BW12O40的合成及其催化氧化合成苯甲酸的研究

以钨酸钠、硼酸为原料合成母体酸,以六氢吡啶为有机配体合成了有机／无机杂化电荷转移配合物[（CH2）5NH2]5BW12O40。通过红外光谱、X-射线衍射和热重分析袁征,确认所合成的化合物中多酸阴离子仍保留Keggin结构。将新合成的[（CH2）5NH2]5BW12O40杂多酸哌啶盐应用到苯甲醛氧化合成苯甲酸反应中,考察了催化剂用量、氧化责4H2O2（质量分数为30％）的用量、反应温度、反应时间等对苯甲酸收率的影响。确定最佳工艺条件为：n（催化剂）：n（苯甲醛）=1．880×10-3：1;n（H2O2）：n（苯甲醛）=4．760：1;反应温度80℃;反应时间4h,此条件下苯甲酸的收率可达到80%。