四乙基氢氧化铵后晶化处理对ZSM-5分子筛结构及其甲醇制丙烯催化性能的影响

采用四乙基氢氧化铵（TEAOH）溶液对以四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂合成的高硅ZSM 5分子筛进行“后晶化”处理,制得晶内扩孔的多级孔ZSM 5分子筛。采用X 射线衍射仪（XRD）、N2物理吸附、透射电子显微镜（TEM）、氨气程序升温脱附仪（NH3 TPD）等对母体及改性后的ZSM 5分子筛进行物化性能表征,并采用固定床微反应装置考察其在甲醇制丙烯（MTP）反应中的催化性能。结果表明,TEAOH后晶化处理使高硅ZSM 5分子筛形成晶内介孔,在相对结晶度保留较高的同时,介孔孔容增加超过50%,成为具有微、介孔结构的多级孔分子筛。在反应温度480℃、反应压力01 MPa、甲醇/水质量比1/1、甲醇质量空速45 h-1的条件下,多级孔ZSM 5分子筛的丙烯碳基收率比母体ZSM 5分子筛略有提高,寿命由改性前的25 h增加至100 h。     

纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛的设计合成及其催化甲醇制丙烯反应性能

采用硅凝胶原位转化自组装的方法,并且没有使用第二模板剂或有机添加剂情况下,成功地水热合成了纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛。对合成样品进行了N₂吸附-脱附、SEM、TEM和XRD表征,并考察其催化甲醇转化制丙烯(MTP)反应性能。结果表明,多级结构ZSM-5分子筛由50~90 nm的ZSM-5晶体堆积而成,具有丰富的介孔结构;其介孔孔容和外比表面积相对常规ZSM-5分子筛和纳米晶ZSM-5分子筛都有较大的提高,并且结晶度良好。相对于纳米晶ZSM-5分子筛,纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛由于其结构上的优势,具有更好的扩散性能,能够有效地提高催化寿命及丙烯选择性,在产品分离上也具有极大的优势。     

甲醇制丙烯过程中水热处理对ZSM-5分子筛上积炭的影响

在固定床中对不同水热老化条件（不同水处理量,460-500 ℃）处理后的催化剂进行性能考评,实验条件如下：480 ℃,甲醇空速3 h-1,甲醇分压30 kPa,反应时间12 h、24 h、48 h。孔结构测试结果和甲苯扩散系数的测定结果显示不同的水热条件会产生两类介孔：温和的温度和水处理量会产生与催化剂外表面联通的向外开口的介孔,而苛刻条件（高温,高水处理量）会导致大孔或被限制在催化剂内部的介孔的产生。热重分析结果显示含向外开口介孔的催化剂抗积炭能力强,考评实验结果则表明这种催化剂的丙烯选择性更高。     

多级孔ZSM-5性质及其对甲醇制丙烯催化性能的影响

以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为介孔导向剂水热晶化法合成了介孔孔容可控的多级孔ZSM-5分子筛,并考察了其多级孔性质及表面酸性质对甲醇制丙烯（MTP）反应产物分布的影响。结果表明：CTAB的添加基本没有影响晶体的结晶度及比表面积,但明显减小了晶粒大小;介孔孔容增大,改善了分子扩散能力,抑制了氢转移二次反应,有利于丙烯及低碳烯烃（C2=~C4=）总选择性的提高;而表面酸量增加却促进了氢转移二次反应,引起丙烯及低碳烯烃的选择性降低、烷烃及C5+高碳组分选择性增加,不利于低碳烯烃的生成。     

低温合成HZSM-5分子筛上甲醇制丙烯反应性能

分别在不同温度下(180℃和120℃)水热合成了HZSM-5分子筛,并采用x射线衍射、扫描电子显微镜、N2低温物理吸附方法对分子筛进行了表征。表征结果显示,低温合成的分子筛晶粒较小,表面粗糙且有微晶晶粒;其比表面积、孔容和孔直径均较高温合成样品大。在常压、440℃以及甲醇质量空速为4.0h-1反应条件下,在固定床反应器上考察了HZSM-5分子筛的甲醇制丙烯(MTP)反应性能。评价结果表明,低温合成的HZSM-5分子筛用于MTP反应具有高的丙烯选择性(45.85%)和丙烯/乙烯质量比(4.08)。     

金属氧化物对ZSM-5分子筛催化裂化性能的影响

Effects of metal oxide in ZSM-5 zeolite on its catalytic performance in fluid catalytic cracking reaction were studied via characterization by XRD and FT-IR spectroscopy using pyridine and collidine as molecular probes,and the modified ZSM-5 zeolite was evaluated in a micro reactor using standard light diesel fraction as the feedstock.Test results indicate that the metal species introduced into the ZSM-5 zeolite had led to the formation of Lewis acid centers.When the modified ZSM-5 zeolite with the metal species on its surface was used as the catalyst in FCC reaction,both the propylene yield and the propylene concentration in the liquefied petroleum gas increased,but in the meantime,more hydrogen and coke were formed at high conversion rate under the joint action of nonselective cracking of Lewis acid centers and dehydrogenation at metal centers on its outside surface.     

甲醇转化制丙烯技术进展

简要介绍了丙烯的产需状况和新的丙烯生产技术的开发情况,综述了用于甲醇转化制丙烯的 ZSM-5分子筛催化剂的研究进展,重点介绍了 ZSM-5分了筛的晶粒尺寸、硅铝比和改性方法(磷改性、水热处理和碱土金属改性等)对其催化性能的影响。ZSM-5分了筛晶粒尺寸减小,有利于丙烯的扩散从而使丙烯的收率提高;合适的硅铝比以及适当的化学改性可有效调节 ZSM-5分子筛的表面酸性和孔径大小,提高丙烯的选择性和催化剂的稳定性。     

不同硅源合成ZSM-5分子筛及其MTP反应催化性能

分别以硅溶胶和粗孔硅胶为硅源合成ZSM-5分子筛样品A和B,用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD方法对合成的样品进行了表征,并考察了用盐酸和硝酸铵分别进行离子交换活化对其甲醇制丙烯（MTP）催化反应性能的影响。结果表明,样品A和B粒度分布均匀,粒径在500nm以下,样品B晶粒略小,且酸性较强;样品A以硝酸铵交换可保持催化剂活性,而对于酸性较强的样品B,盐酸交换可提高丙烯选择性,降低烷烃生成量。     

ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备及乙醇脱水催化性能

以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为原料,以二正丙胺为模板剂,采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-11双微孔结构复合分子筛,并通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET、NH₃-TPD等手段对复合分子筛进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛是一种ZSM-5(核)/SAPO-11(壳) 式双微孔复合分子筛。将该复合分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应,虽然催化活性略低于ZSM-5分子筛,但稳定性比ZSM-5有大幅度提高。综合考虑催化活性和稳定性,ZSM-5/SAPO-11复合分子筛更适合作为乙醇脱水制乙烯的催化剂。     

Synthesis of ZSM-5/MOR Co-crystalline Zeolite without Template and the Catalytic Application Thereof

A ZSM-5/MOR co-crystalline zeolite was synthesized without using the template. The physico-chemical properties of the zeolite were characterized by XRD, FT-IR, SEM and TPD and then compared with the co-crystalline zeolite synthesized with a template. Analytical results indicated that they were similar in structure and composition. The influences of pH value and Si/Al ratio on synthesis were studied. It was found that a high pH value or a low Si/Al ratio could provide better environment for mordenite (MOR) c...     

不同铝源合成ZSM-5分子筛及其MTP催化性能

分别采用偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝为铝源合成了ZSM-5分子筛,考察了铝源对ZSM-5分子筛晶化过程及最终产物物理化学性质的影响.用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD方法对合成的样品进行了表征,并以甲醇制丙烯(MTP)反应评价其催化性能.结果表明,以偏铝酸钠为铝源合成的ZSM-5分子筛,粒度分布均匀,分散性良好,而且产物硅/铝比与投料硅/铝比基本一致,在MTP反应中具有较高的催化活性和丙烯选择性.而以异丙醇铝为铝源合成的ZSM-5分子筛样品虽然也为纳米级,但由于其酸性较强,在MTP反应中失活较快.     

磷改性ZSM-5/磷酸铝复合分子筛在甲醇制丙烯反应中的应用

以磷酸二氢铵对ZSM-5/磷酸铝 (ZSM-5/AlPO₄-m) 复合分子筛进行P改性,得到wP-ZSM-5/AlPO₄-m催化剂,采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD和FT-IR表征其物化性能,并系统地考察了在甲醇制丙烯(MTP)反应中,wP-ZSM-5/AlPO₄-m中P质量分数,反应温度、空速(MHSV)等反应条件对该复合分子筛催化性能的影响。结果表明,P改性可以有效地调节ZSM-5/AlPO₄-m的比表面积及酸性分布,3%P-ZSM-5/AlPO₄-m催化剂中B酸与L酸中心数的最大比达到3.03。当反应温度为500℃、MHSV为1 h-^-1时,3%P-ZSM-5/AlPO₄-m催化剂表现出最佳的MTP活性和稳定性;反应持续73 h,甲醇转化率保持100%,丙烯的单程选择性和产物中丙烯/乙烯摩尔比分别保持在50.0%和5。     

多级孔ZSM-5分子筛的合成及催化苯、甲醇烷基化反应的研究

采用固相水热合成法,以有机硅烷作为添加剂,直接合成了多级孔ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、NH3-TPD、N2物理吸附等手段对多孔级ZSM-5分子筛进行了表征。结果表明,该分子筛拥有微孔和介孔2种孔道。苯、甲醇烷基化反应的研究表明,与普通ZSM-5分子筛相比,多级孔ZSM-5分子筛上苯的转化率提高了约8%,甲苯及二甲苯的选择性提高了约3%,收率提高了近9%。采用6%MgO/多级孔ZSM-5分子筛,苯、甲醇烷基化合适的反应条件为:温度460℃,质量空速6h-1,此时苯的转化率达到55%,甲苯及二甲苯的选择性超过90%,其中二甲苯的选择性超过35%。     

纳米晶堆积ZSM-5沸石的合成、改性及其催化烯烃转化性能

在不添加介孔模板剂的情况下,通过水热合成法直接合成具有纳米晶堆积形貌的多级结构ZSM-5沸石。通过氨水水热处理、浸渍法引入镧和磷的组合改性方法调变纳米晶堆积HZSM-5沸石的酸性质,进而改善其催化1-己烯异构化和催化重汽油降烯烃的性能。结果表明：与HZSM-5沸石相比,采用0.4%质量分数氨水水热处理,负载3%质量分数La2O3和0.5%质量分数磷的方法组合改性HZSM-5后,可以降低沸石的弱酸、强酸和Br?nsted酸(B酸)酸量以及B酸和Lewis酸(L酸)的酸量比值,提高中强酸酸量及其比例,体现出优异的烯烃异构化性能;用于1-己烯转化反应,产物中烯烃体积分数仅为1.8%,异构烷烃的质量收率高达44.8%,比工业催化剂高出17.8百分点;在催化重汽油降烯烃反应中,产物中异构烷烃和芳烃体积分数高于工业催化剂,且辛烷值损失更小。     

多孔载体上制备ZSM－5沸石膜的研究

多孔载体上制备ＺＳＭ－５沸石膜的研究樊拴狮，史小农，李春华，王金渠（大连理工大学吸附与无机膜研究所，大连１１６０１２）关键词沸石膜，ＺＳＭ－５，生成机理１引言沸石是一种很有前途的无机材料，具有均一的、小于１０的孔径及耐高温性能好、机械强度大、化学稳定...     

酸性及孔结构调变对IM-5分子筛催化MTP反应稳定性的影响

分别采用复合酸(氟硅酸、硫酸)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液后处理方法对母体IM 5分子筛进行酸性和孔结构调变。通过XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和 29Si、27Al MAS NMR等手段表征改性IM-5分子筛的物化性能。结果发现,复合酸处理可以增加分子筛硅/铝摩尔比,且增加程度随氟硅酸质量的增加而增加;随着TEAOH处理时间的增加,分子筛的相对结晶度和孔结构参数均有一定程度提升。在反应温度480 ℃、反应压力0.1 MPa、甲醇与水质量比1/1、甲醇质量空速1.5 h-1的条件下,考察了酸性及孔结构调变IM-5分子筛的甲醇制丙烯(MTP)催化性能。结果表明,酸性调变可以将母体IM-5分子筛的寿命由3 h提高到19 h,且随着硅/铝摩尔比增加,丙烯收率不断增加,乙烯收率不断降低。而TEAOH后处理又可以继续将分子筛寿命提高至102 h,随着TEAOH处理时间增加,丙烯收率变化不明显,而乙烯收率不断增加。     

Co/ZSM-5分子筛的表征及其催化合成烷基吡啶的研究

Co/ZSM-5分子筛催化剂是一种具有较强催化活性的醛氨缩合催化剂，其主要特点是反应条件温和，择形选择性高，副产物少，醛氨缩合反应是制备烷基吡啶最具代表性的反应路线之一。本研究用SEM，XRD，IR和BET等技术考察了Co/ZSM-5分子筛的物理化学特性，并将Co/ZSM-5分子筛用于醛氨缩合合成烷基吡啶的反应，研究表明，浸渍液的钴含量（质量分数）为0.5%-1.0%，对ZSM-5可起到很好的改性作用；钴含量为0.4%-0.6%，烷基吡啶的选择性最佳；浸渍次数1-3次最好。通过浸渍法使得Co^2 进入ZSM-5分子筛骨架中，对醛氨缩合反应有较高的催化活性和选择性，采用Co/ZSM-5分子筛，烷基吡啶的收率可以达80%以上。     

碱处理对ZSM-5分子筛膜结构及其催化性能的影响

以片状或管状不锈钢为载体,采用原位生长法制备ZSM-5分子筛膜,考察了碱处理对ZSM-5分子筛膜结构及其催化性能的影响。结果表明,用0.2 mol/L的NaOH溶液处理ZSM-5分子筛膜时,碱处理温度偏高或时间偏长,均会导致分子筛膜表面出现裂痕,影响膜基界面结合强度;在合适的碱处理条件下,可避免分子筛膜出现裂痕,但不能如粉末样品那样产生介孔;碱处理可溶解分子筛膜表面的无定型物质,从而改善其催化性能。     

ZSM-5分子筛晶粒尺寸对石脑油催化裂解性能的影响

采用XRD、NH_3-TPD、N_2物理吸附、XRF和SEM等方法对两种ZSM-5分子筛(ZRP和FX分子筛)进行了表征,并在固定床反应器中于600℃下对其催化裂解石脑油的性能进行了评价。表征结果显示,ZRP和FX分子筛均具有ZSM-5分子筛的特征衍射峰,均为单晶条状晶粒,且具有几乎相同的硅铝比和酸量及酸分布,但两者的晶粒尺寸、BET比表面积和微孔比表面积有差异;ZRP分子筛的晶粒粒径为2～3μm,FX分子筛的晶粒粒径小于1μm;FX分子筛的BET比表面积和微孔比表面积大于ZRP分子筛。实验结果表明,ZSM-5分子筛对石脑油的催化裂解能力及乙烯与丙烯的总收率随晶粒尺寸的减小而增大,这与小晶粒分子筛的扩散路程短有关。     

介孔ZSM-5沸石的制备及在2-甲基萘甲基化反应中的应用

以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为硅烷偶联剂,采用硅烷化晶种法制备介孔ZSM-5沸石,并利用XRD、FT-IR、SEM、TEM、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD等手段对其进行表征。结果表明,APTES硅烷化晶种法可以合成出具有介孔结构的纯相ZSM-5沸石,该样品为由若干纳米晶粒团聚而成的粒径300~500 nm的球形颗粒,并且可以通过调变APTES加入量来调节ZSM-5沸石的晶粒尺寸及其孔道结构。该介孔ZSM-5沸石催化剂用于2-甲基萘（2-MN）与甲醇烷基化生成2,6-二甲基萘反应中, 2-MN初始转化率为40%(而未加APTES者仅为30%),反应至10 h,2-MN转化率仍可达32%(而未加APTES者已降至16%)。