Ba调变六铝酸盐的结构和性能表征

通过Ba调变制备了一系列六铝酸盐催化剂LaxBa1-xNiAl11O19-δ,并通过XRD,XPS,TPR,TEM,BET和TGA等技术对催化剂的结构,性质和对甲烷二氧化碳重整制合成气反应的催化性能以及催化剂表面积炭情况进行了表征,结果表明,Ba调变后六铝酸盐的微观结构有所变化,但Ba调变对催化剂的性质和催化性能均无明显影响,该系列六铝酸盐都具有较好的催化活性以及较高的抗烧结和抗积炭性能,是甲烷二氧化碳重整制合成气反应选择氧化的良好催化剂。     

六铝酸盐SrMAl_(11)O_(19-δ)催化剂上CO_2重整甲烷制合成气反应研究

制备了一系列六铝酸盐 Sr MAl11O19δ催化剂。并通过 XRD、XPS、TPR和 TGA等实验技术对催化剂的结构和性能进行了表征。结果表明 ,这类物质的还原性和对二氧化碳重整甲烷制合成气反应催化活性与其结构和晶格中过渡金属 M的性质密切相关。在 780℃反应 2 h,六铝酸盐 Sr Ni Al11O19δ表现出最高的催化活性和稳定性 ,CH4 和 CO2 转化率分别保持在 95 .0 %和 93 .4%以上 ,其它过渡金属 M取代六铝酸盐活性均低于Sr Ni Al11O19δ的活性。六铝酸盐晶格中过渡金属的活性顺序为 Ni Co>Fe>Mn>Cu。     

甲烷燃烧六铝酸盐LaCu_xAl_(12-x)O_(19-δ)催化剂的制备及其性能研究

采用溶胶-凝胶法制备了系列金属铜取代六铝酸盐LaCuxAl12-xO19-δ催化剂,用XRD、BET、SEM、TEM等手段对其结构和性能进行了表征,并考察了其催化甲烷燃烧反应性能。结果表明,Cu取代六铝酸盐LaCuxAl12-xO19-δ对甲烷燃烧具有很高的催化活性和稳定性,活性最好的催化剂为LaCu2.0Al10.0O19-δ,其催化甲烷燃烧的起燃(T10%)温度仅为410℃。     

六铝酸盐CaMAl_(11)O_(19-δ)催化二氧化碳重整甲烷制合成气反应研究

通过过渡金属M(M=Fe、Co、Ni、Mn和Cu)的晶格取代作用,制备了一系列具有磁铅石结构的六铝酸盐复合金属氧化物催化剂CaMAl11O19-δ,并通过XRD、XPS和TPR等技术对催化剂的结构和性质进行了表征。结果表明,这类物质的还原性和催化活性与六铝酸盐的晶体结构和晶格中过渡金属性质密切相关。其中Ni取代六铝酸盐CaNiAl11O19-δ表现出较高催化活性和稳定性,在780℃反应2h,CH4和CO2转化率分别达93.4%和91.2%,没有发现活性组分烧结和催化剂失活,其它过渡金属取代催化剂活性均低于CaNiAl11O19-δ,过渡金属活性顺序为Ni>>Co>Fe>Mn>Cu。     

六铝酸盐SrMAl11O19—δ催化剂上CO2重整甲烷制合成气反应研究

制备了一系列六铝酸盐ＳｒＭＡｌ１１Ｏ１９－δ催化剂。并通过ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＴＰＲ和ＴＧＡ等实验技术对催化剂的结构和性能进行了表征。结果表明,这类物质的还原性和对二氧化碳重整甲烷制合成气反应催化活性与其结构和晶格中过渡金属Ｍ的性质密切相关。在７８０℃反应２ｈ,六铝酸盐ＳｒＮｉＡＬ１１Ｏ１９－δ表现出最高的催化活性和稳定性,ＣＨ４和Ｃ论率分别保持夺９５．０％和９３．４％以上,其它过渡金属Ｍ取代六铝酸盐     

甲烷、二氧化碳转化制合成气的研究——Ⅰ.催化剂及其催化性能

采用固定床流动反应装置研究了金属负载型催化剂对甲烷二氧化碳转化制合成气的催化活性,考察了催化剂活性组份、载体及反应条件等对合成气生成量的影响。发现负载型Ni/Al_2O_3催化剂对甲烷二氧化碳转化具有高催化活性,其合成气生成量随反应温度升高或压力降低而增加。通过测定发现,当镍负载量低于13.15w％时,即使在热力学积炭区使用Ni/Al_2O_3催化剂,它也具有高抗积炭性能。考察了Ni/Al_2O_3-5催化剂在700℃下连续运行120小时的瞬间活性,发现产物合成气摩尔含量一直保持在91％左右,催化剂活性无任何降低趋势。     

掺杂金属的六铝酸盐催化甲烷燃烧性能研究

采用共沉淀法制备了六铝酸盐催化剂CeCoAl_(11)O_(19),通过测试催化剂的活性,研究了焙烧温度和掺杂金属离子对其催化燃烧性能的影响。研究表明,1 200℃焙烧温度制得的六铝酸盐催化剂表现出较好的催化活性;掺杂金属离子可明显提高其催化活性;Mn~(2+)的半径与Al~(3+)半径比较接近,易于进入六铝酸盐骨架并促进六铝酸盐的形成,掺杂Mn~(2+)的催化剂表现出更高的催化活性。活性最高的催化剂是在1 200℃焙烧下混合掺杂Co、Mn制得的CeCoMnAl_(10)O_(19)。     

金属螯合凝胶法制备六铝酸盐催化剂的研究及其甲烷燃烧活性的研究

利用金属螯合凝胶法分别采用柠檬酸、蔗糖、纤维素和葡萄糖做为螯合剂制备六铝酸盐复合氧化物LaMnAl11o19,通过XRD、BET、XPS技术考察了不同螯合剂对催化剂结构及反应性能的影响。结果表明用金属螯合凝胶法制备催化剂经过1200cI=灼烧可以形成完整的六铝酸盐晶相,其中用蔗糖做螯合剂所制备的催化剂LaMnAl11o19,在甲烷燃烧过程中具有较高的催化活性。该催化剂在800℃下进行100h稳定性试验,催化活性仍能够保持稳定。     

六铝酸盐LaMnAl11O19-α催化合成甲基二氯化膦

采用共沉淀法制备了六铝酸盐 LaMnAl_(11)O_(19-α);以 LaMnAl_(11)O_(19-α)为催化剂、CH_4和 PCl_3为原料,合成甲基二氯化膦。考察了 n(CH_4):n(PCl_3)、催化剂粒径、反应温度对合成反应的影响,确定了较适宜的反应条件,并考察了催化剂的稳定性。实验结果表明,合成甲基二氯化膦的适宜反应条件为:以焙烧温度为1 200℃的 LaMnAl_(11)O_(19-α)为催化剂,n(CH_4):n(PCl_3)=10:1,催化剂粒径425～850μm,反应温度300℃。在此条件下,PCl_3的转化率为6.84%。使用LaMnAl_(11)O_(19-α)催化剂可降低反应温度,反应中不需通入氧气作为辅助催化剂,解决了高温通氧气易爆炸的问题,同时降低了生产成本,但LaMnAl_(11)O_(19-α)催化剂的稳定性较差,使用寿命短。     

反相微乳法制备二甲醚燃烧催化剂LaMAl11O19-δ的研究

在正庚烷、曲拉通、正辛醇和水按一定比例组成的反相微乳体系中制备了六铝酸盐LaMAl11 O19-δ(M=Ni、Cu、Co、Mn和Fe),并采用XRD对该催化剂的晶相进行分析,考察不同焙烧时间和引入不同金属离子对催化剂晶相结构和热稳定性的影响.结果表明,La作为镜面离子的六铝酸盐催化剂LaMAl11 O19-δ的最佳焙烧条件是1 050℃焙烧4 h,Mn和Fe作为活性组分掺入的六铝酸盐具有较好的热稳定性.进一步考察催化剂LaMAl11 O19-δ对二甲醚催化燃烧反应.结果表明,催化剂LaMAl11 O19-δ产生了催化活性,使二甲醚起燃温度和完全燃烧转化温度均比没加催化剂时降低,起燃温度为170℃,430℃时有90%的燃烧转化率.研究还对反相微乳液的回收利用进行了初步探讨,在回收的反相微乳液中制备的催化剂依然有较好的热稳定性和催化活性.     

甲烷催化部分氧化制取合成气的研究——Ⅰ.负载型Ni/α-Al_2O_3催化剂的研究

采用固定床流动反应装置研究了Ni/α-Al_2O_3对甲烷部分氧化制合成气的催化活性,考察了不同镍负载量、CH_4/O_2配比、反应温度、压力等因素对催化剂性能的影响。结果表明,在催化剂用量0.5ml,碳空速1.5×10~5h~(-1)的条件下,负载型Ni/α-Al_2O_3对甲烷部分氧化具有较好的催化活性,CO和H_2的选择性随着反应温度的升高或压力的降低而增加,发现12%(mass)Ni/α-Al_2O_3的活性较好,具有一定的抗积炭性能。     

La取代对甲烷燃烧催化剂钡铁六铝酸盐性能促进作用的研究

用碳酸铵水溶液共沉淀法制备Ba1-xLaxFeAl11O19-δ六铝酸盐型催化剂,以甲烷燃烧为探针反应考察催化剂的氧化活性.甲烷催化燃烧的结果表明,La部分取代Ba可以提高催化剂的甲烷燃烧活性,随La取代量的增加,催化剂的起燃温度发生规律性变化,镧、钡之间存在最佳配比,其中活性最好的催化剂为Ba0.2La0.8FeAl11O19-δ,其催化甲烷燃烧的起燃温度仅有495℃(V(CH4)/V(O2)/V(N2)=1/4/95).XRD和SEM结果表明,不同含量镧搀杂的材料经1200℃/5h焙烧呈现典型的六铝酸盐结构特征,不同温度的焙烧实验表明,搀杂镧能够促进六铝酸盐相的形成.Diffuse UV-Vis表征催化剂结构中铁呈+3价,DiffuseUV-Vis和FTIR表征结果表明,Ba、La、Fe之间存在协同作用.     

NiO/Al_2O_3上添加La_2O_3对甲烷部分氧化制合成气的影响

在固定床流动反应装置上研究了NiO/Al_2O_3催化剂及其添加La_2O_3对甲烷部分氧化制合成气的影响.主要考察了催化剂的引发温度、催化活性和积炭问题.并利用TPR和XRD技术对这些性能进行了关联.结果表明,焙烧温度升高,NiO与Al_20_3之间作用增强,使引发温度升高.添加La_20_3后削弱了Ni0与Al_2O_3的作用,形成了新相LaNiO_3,有利于引发反应.在NiO/Al_2O_3上添加2%(mass)La_2O_3则具有最佳的催化活性,并在一定程度上增加了催化剂的抗积炭能力.     

甲烷空气催化部分氧化制合成气与含氮合成气制二甲醚的研究

采用常规浸渍法制备了经镧和镁改性的镍基催化剂 ,以铜锌铝甲醇合成催化剂和HZSM 5分子筛通过机械混合制备了二甲醚合成催化剂。采用固定床流动反应色谱装置研究了甲烷空气催化部分氧化制合成气的催化性能 ,同时开展了以含氮合成气制备二甲醚的研究。结果说明 ,镍基催化剂对甲烷空气部分氧化制合成气在常压下具有高的转化率 ,随压力升高 ,转化率明显下降 ,并且催化剂严重积炭 ,通过向反应体系添加H2 O和CO2 可以提高加压条件下的CH4转化率并抑制催化剂积炭 ,还可获得n(H2 ) /n(CO)接近 2的合成气 ,满足合成二甲醚的要求。采用含氮合成气制备二甲醚 ,在压力 7.0MPa ,空速 10 0 0h-1条件下 ,催化剂连续使用 2 0 0h性能基本稳定 ,CO转化率在 93%左右 ,DME选择性在 77%左右 ,DME收率在 72 %左右     

三维有序大孔LaNiO_3钙钛矿催化剂制备及其甲烷部分氧化制合成气催化性能

以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶体晶体为模板合成三维立体有序大孔LaNiO_3钙钛矿催化剂,采用XRD、TPR、BET、TG进行表征,并在固定床反应器中评价其催化甲烷部分氧化制合成气的反应性能。结果表明:在常压、空速21.6L/(g·h)下,三维立体有序大孔LaNiO_3钙钛矿催化剂的催化活性高于柠檬酸法制备的催化剂,在800℃转化率达到87%,且该催化剂表现出优异的抗积炭性能。     

天然气和二氧化碳转化制合成气的研究 Ⅶ.氧气的影响

采用固定床流动反应装置,考察了镍负载型催化剂上氧气对天然气和CO_2转化制合成气催化性能的影响,测定了催化剂的床层温度分布曲线.发现,随镍负载量增大,产物合成气摩尔百分含量迅速增大,当镍负载量达到一定值后,合成气含量保持不变.当原料气按化学计量比进料时,在800℃产物合成气的干基组成可以达到95%～96%(mol).氧气的加入对合成气含量影响较小,但可以在较宽范围(1.07～0.50)调节CO/H_2的比例.在800℃,CH_4:CO_2:O_2=35:35:17.5(ml/min)条件下,Ni-5催化剂连续使用280h,其活性和选择性几乎保持不变,说明催化剂具有良好的稳定性.在天然气和二氧化碳转化反应体系引入氧气,可以明显地缓和反应体系的强吸热效应,为降低能耗和增大反应器直径从而提高产量提供了可行性.     

氧气/甲烷比对Mo/Al_2O_3催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的影响

实验研究了进料CO_2/CH_4、O_2/CH_4比对Mo/Al_2O_3催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的影响,并利用XRD、H_2-TPR等技术对催化剂和载体进行表征。结果表明,当n(CO_2)/n(CH_4)从1提高到1.5时,可以明显提高甲烷转化率和催化剂的稳定性。CO_2含量的降低会使甲烷的转化率降低,且在n(CO_2)/n(CH_4)比降低为0.125时会使催化剂的活性快速下降。当n(O_2)/n(CH_4)比为0.1时,会明显提高甲烷二氧化碳的转化率和H_2、CO的生成速率。但是当n(O_2)/n(CH_4)从0.4提高到0.6时,甲烷会与氧气发生部分氧化反应和完全氧化反应,从而抑制甲烷二氧化碳重整。     

反相微乳法制备二甲醚燃烧催化剂LaMAl11O19-δ的研究

在正庚烷、曲拉通、正辛醇和水按一定比例组成的反相微乳体系中制备了六铝酸盐LaMAl11O19-δ（M=Ni、Cu、Co、Mn和Fe）,并采用XRD对该催化剂的晶相进行分析,考察不同焙烧时间和引入不同金属离子对催化剂晶相结构和热稳定性的影响。结果表明,La作为镜面离子的六铝酸盐催化剂LaMAl11O19-δ的最佳焙烧条件是1050℃焙烧4h,Mn和Fe作为活性组分掺入的六铝酸盐具有较好的热稳定性。进一步考察催化剂LaMAl11O19-δ对二甲醚催化燃烧反应。结果表明,催化剂LaMAl11O19-δ产生了催化活性,使二甲醚起燃温度和完全燃烧转化温度均比没加催化剂时降低,起燃温度为170℃,430℃时有90％的燃烧转化率。研究还对反相微乳液的回收利用进行了初步探讨,在回收的反相微乳液中制备的催化剂依然有较好的热稳定性和催化活性。     

Co-Ni/γ-Al2O3催化剂上甲烷、二氧化碳共活化同时制取乙烯和合成气研究

采用微反-色谱法和TPR技术研究了负载型Co-Ni/γ-Al2O3系列催化剂对甲烷、二氧化碳共活化反应的催化活性,并对其表面还原性能进行了表征.另外还考察了催化剂上Co/Ni质量比、催化剂的活化程序对催化剂反应性能的影响.实验结果表明,催化剂经过800～850℃煅烧后,由于与载体发生了固相反应而生成了铝酸盐,使得C5N5和C7N3两个催化剂C2烃选择性和收率得到较大的提高,而催化剂C9N1上C2烃选择性和甲烷转化率都没有明显变化.     

制备方法对BaAl_(12)O_(19-α)催化剂结构和甲烷催化燃烧活性的影响

采用反相微乳液法、普通氨水共沉淀法制备BaAl12O19-α六铝酸盐催化剂及其中的Al3+部分被Mn2+取代的BaMnAl11O19-α催化剂,研究了合成方法、Mn2+取代部分Al3+对催化剂晶相结构、比表面积、粒径以及甲烷催化活性的影响。结果表明,反相微乳液法制备的催化剂经1200℃焙烧后更有利于形成六铝酸盐晶相,且具有粒径小、比表面积大、甲烷催化活性高的特点。与BaAl12O19-α相比,BaMnAl11O19-α催化剂具有更高的比表面积(42.87m2/g)和更优异的催化活性,起燃温度T10%为473℃,T90%为668℃。