沉积钒氧化数对催化裂化催化剂反应性能的影响

研究了通过“择效活化”强化降低催化裂化催化剂上沉积钒的氧化数对催化剂反应性能的影响。结果表明，活化后高钒平衡剂上的沉积钒氧化数有所降低，并表现出明显优于活化前的裂化活性和产品选择性，主要表现为转化率、汽油收率、丙烯产率、氢转移活性及液化气产率增加，焦炭产率下降，汽油质量有所改善；低钒平衡剂则由于低氧化数沉积钒含量有限而未表现出明显的活化效果。4种含不同分子筛催化剂的含钒人工污染剂经择效活化后，表现出优于活化前的裂化活性和产品选择性；催化剂所含的分子筛类型对活化所引起的裂化活性改善效果有一定的影响。     

不同氧化数的钒氧化物及FCC催化剂上沉积钒的程序升温还原表征

选用能对沉积钒和沉积镍的氧化数进行定量表征的程序升温还原（TPR）测试方法，考察了催化裂化催化剂上沉积金属氧化数对降低汽油硫含量的影响。结果表明．V2O3、V2O2、V2O5的最终还原产物是VO，催化剂上沉积钒与纯的钒氧化物出现TPR特征峰的温度范围相似；纯NiO易于被还原，而催化剂上沉积镍的TPR特征峰温度明显升高。择效活化处理导致催化剂上的沉积钒氧化数降低。在623～923K范围内，沉积钒的氧化数随着择效活化温度的增加而降低；923K时氧化数接近2。基本达到热力学平衡。沉积钒氧化数的降低改变了沉积钒的化学配位效应。有利于形成选择性降低汽油硫含量的活性中心，因而使得催化裂化汽油硫含量下降。当沉积钒的表观氧化数低于3时，催化剂的降硫效果大大提高。     

沉积钒氧化数对催化裂化催化剂酸性和结构的影响

针对降低催化剂上沉积钒的氧化数后，导致催化剂总酸量虽然降低，但催化剂的降硫活性增加、裂化活性提高、产品选择性改善的效果，提出了催化剂“负效酸中心”概念，认为高氧化数沉积钒具有的酸性虽然对催化剂的总酸量有贡献，但效果却是负的，使沉积钒的氧化数降低后，负效酸性中心会减少，其对催化剂的毒性减弱，使催化剂原先的有效酸性中心得以部分恢复，酸强度有所增强；降低钒氧化物的氧化数还造成钒物种熔点的显著提高。上述作用均有助于提高催化剂的裂化活性，改善产品选择性并降低催化剂的生焦量。采用分子模拟技术研究过渡金属氧化物特别是不同氧化数钒氧化物在分子筛上的沉积状况，分子动力学模拟研究表明，与高氧化数钒氧化物相比，低氧化数钒氧化物在FAU分子筛孔口及超笼内的沉积位置更为接近孔道及超笼内的晶格氧，其中VO与晶格氧的距离最近，降低钒的氧化数有利于优化钒在分子筛结构内的沉积位置，改善分子在分子筛孔道内的扩散，增加分子筛活性中心可接近性和超笼可利用性（Active Site Accessibility & Supercage Availability），有助于改善催化剂的活性和选择性，降低焦炭产率。     

硫转移剂作为催化裂化脱硫捕钒双功能助剂的性能研究

采用凝胶溶胶法制备了富镁镁铝尖晶石型硫转移剂0.1Ce/MgAl1.8Fe0.2O4?MgO,重油微反评价结果表明,该硫转移剂具有良好的捕钒及保护FCC主催化剂的作用。对加入硫转移剂前后被钒污染的FCC催化剂的XRD谱图分析得知,硫转移剂能够减弱钒对FCC催化剂中分子筛的破坏程度,同时防止新物质莫来石的生成。V2O5与硫转移剂均匀混合物的差热测试结果表明, V2O5与硫转移剂中的MgO和CeO2相互作用生成了Mg3(VO4)2和Ce(VO4),从而将钒固定,验证了硫转移剂对FCC主催化剂保护的机理。在微型固定床反应器上评价了钒含量对硫转移剂脱硫-再生性能及物化性质的影响,当V2O5质量分数小于5%时,其脱硫效果稳定,再生性能良好,且晶相保存完好,但随着V2O5含量的增加,硫转移剂的比表面积降低。     

稀土对含钒氧化物催化裂化降硫剂结构和性能的影响

为了减少钒对降硫催化剂中裂化活性组元的破坏作用,制备了含钒和稀土金属、碱土金属的复合氧化物,采用XRD、TPR、差热、程序升温表面反应（TPSR-MS）等方法对复合氧化物的结构和噻吩类硫化物的反应机理进行研究。结果表明：镧、铈、镁分别与钒形成高熔点的LaVO4,CeVO4,MgV2O6,但第二金属元素会使氧化钒的还原温度升高,晶格氧的活性下降;在CeVO4和LaVO4上噻吩以氧化反应为主,环己烷以脱氢反应为主。为了增加噻吩的反应活性,在稀土钒酸盐中引入镁,TPSR-MS和重油微反评价结果表明,La-Mg-V上噻吩的转化率明显提高,在催化剂中加入10%La-Mg-V时,汽油硫质量分数降低了67.2%。     

改性壳聚糖用于平衡剂脱钒的再生工艺研究

催化裂化（FCC）催化剂在使用过程中会因金属沉积等因素作用而中毒失活,传统的废催化剂填埋处理不仅会引起生态污染,还会增加生产成本,寻找一种有效的FCC催化剂再生方法已成为业界所关注的热点问题。本文采用壳聚糖与CS2为原料,通过亲核加成反应合成了改性壳聚糖-二硫代氨基甲酸盐(DTC-CTS)并将其用于脱除FCC平衡剂上的金属钒,从而达到平衡剂再生的目的。探究了工艺条件对DTC-CTS脱钒效果的影响,结果表明,当反应温度为125℃、反应时间为4.5 h 时,钒的脱除率达到54.9%,DTC-CTS对平衡剂表现出良好的脱钒效果。采用XRD、BET及SEM等表征方法对再生前后平衡剂的结构进行表征,并采用ACE评价装置考察其微反活性,结果表明,再生后的催化剂保留了Y型分子筛的晶体结构,比表面积和孔体积增大,微观形貌改善,微反活性提高5百分点。     

HL-9硫转移剂的工业应用

催化裂化装置原料中的硫大约有 5 %～ 15 %在加工过程中和焦炭一起沉积在催化剂上 ,在催化剂再生过程中以SOx 形式与再生烟气一起排放到空气中而污染环境。工业试验证明HL -9硫转移剂可以减少烟气中SOx的排放量 ,同时该剂具有金属钝化作用 ,对产品分布和产品质量无不良影响。     

新疆高钒含硫原油加工工艺

在加工高钒含硫原油过程中,钒污染催化剂,造成催化剂失活,剂耗大,产品收率低,硫不仅对炼油设备产生腐蚀,而且使产品的铜片腐蚀不合格,影响产品质量,经研究得出,靠大量置换催化剂,增大缓蚀剂注入量,不是解决问题的办法,而根据原油性质,改变原油加工方案,降低催料钒含量,采取抗钒催化剂,并对产品进行脱硫,则取得了较好的效果。     

高硫渣油加氢生产低硫重质船用燃料油组分技术开发与应用

高硫渣油深度加氢脱硫过程中,最难脱除的含硫化合物因有侧链取代、空间位阻效应强而最难转化,深度脱硫过程中,催化剂上金属(镍+钒)沉积及积炭均会加快。针对加氢脱金属剂及加氢脱硫降残炭剂分别开展级配比例的研究,结果表明：脱金属率随反应物流在脱金属催化剂上停留时间的增加而增加,脱硫率随反应物流在脱硫降残炭剂上停留时间的增加而增加,但在达到一定停留时间后的增加趋势均明显变缓;所开发的新型渣油加氢脱硫降残炭剂初始加氢脱硫活性不高,随着运行时间的延长活性有所提升并保持稳定。基于级配研究结果及加氢脱金属脱硫剂的特性,开发了新型高硫渣油深度加氢脱硫催化剂级配技术,并在高硫渣油固定床加氢装置上进行了工业应用。结果表明,新型级配催化剂具有良好的加氢脱硫活性及优异的稳定性,该固定床渣油加氢装置在确保催化裂化装置原料供应的前提下能够稳定生产低硫重质船用燃料油调合组分。     

同时降低FCC再生烟气SO_x排放与汽油硫含量助剂的研制

在SO_x转移剂技术的基础上,通过引入有效的汽油降硫催化活性组元,优化MgAl_2O_4载体的组成和孔结构,开发了同时降低FCC再生烟气SO_x排放与汽油硫含量的助剂TRANSTAR。在SO_x转移剂中引入复合金属氧化物MO-V_2O_5可以促进汽油中的含硫化合物以焦炭的形式沉积在催化剂上,从而降低汽油的硫含量,同时还能增强助剂对SO_2的氧化吸附-还原再生能力。实验室评价结果表明,TRANSTAR助剂在大幅度降低FCC烟气SO_x排放的同时,还具有较好的降低FCC汽油硫含量的性能,并对FCC催化剂的催化反应性能无明显负面作用。     

用氢气还原法预处理催化剂降低催化裂化汽油硫含量

提出了在催化裂化(FCC)反应过程中通过调变平衡剂中钒的价态进行催化脱硫的工艺思路.对不同钒含量的FCC工业平衡剂LHO-1及自制催化剂4221-011进行了氢气还原预处理,在固定流化床及微反装置上进行了脱硫性能评价.结果表明,与空白实验相比,4221-011催化剂经过氢气还原预处理后,可使产品汽油硫含量降低25.4%;相应LHO-1平衡剂经过氢气还原预处理后,可使产品汽油的硫含量降低23.1%;不同钒含量的催化剂经过氢气还原预处理后,汽油中硫含量都有所降低,且当催化剂中钒含量低于12mg/g时,随着钒含量的增加,汽油硫含量降低的幅度也增大.     

生产低硫汽油的新型催化裂化工艺研究

通过调变催化剂中V的价态,借助X射线光电子能谱（XPS）分析、小型固定床和中型提升管装置实验,开发了以自制催化剂c为基础、再生斜管部分增加H₂还原预处理器的催化裂化（FCC）新工艺。催化剂经H₂还原预处理后,其所含V由5价态降为4价、3价,甚至更低价态,在催化反应中可与氧化态硫接触反应,从而降低FCC汽油硫含量。经H₂还原预处理的自制催化剂c（V质量分数0.6%）的催化脱硫效果显著,适宜的H₂预还原温度为550℃,预还原时间为20 min。采用自制催化剂c,在H₂预还原温度650℃、还原时间20 min、H₂流量40 L/h、反应温度500℃、再生温度690℃、剂/油质量比6的条件下,新工艺的FCC汽油S质量浓度由880 μg/mL降至515 μg/mL。     

La对CoMo/γ-Al_2O_3催化剂选择性加氢脱硫性能的影响

制备了CoMo/La_2O_3-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂,通过BET,XRD,H2-TPR,XPS,TEM对催化剂进行了表征,并在固定床连续微型反应装置上考察了La_2O_3含量对催化剂活性的影响。结果表明:La的引入可以改善活性组分与载体间的相互作用,有利于金属活性组分的还原,提高了Mo的硫化程度,增加了CoMoS活性相的数量;当La_2O_3质量分数为1.0%时,催化剂有最佳的选择性加氢脱硫活性,在处理FCC汽油重馏分(65℃馏分)时可将其硫质量分数降至11.2μg/g,RON损失1.1个单位;与碱洗轻馏分调合后,产品硫质量分数为9.0μg/g,RON损失0.8个单位。     

改性纳米HZSM-5催化剂在FCC汽油改质中的应用

 采用水热处理和负载金属氧化物对纳米HZSM－5催化剂进行组合改性。临氢条件下，在固定床反应器上考察了组合改性制备的纳米HZSM－5催化剂对FCC汽油改质的性能。300h连续运转结果表明，组合改性制备的纳米HZSM－5催化剂具有很强的降低FCC汽油中烯烃含量的能力，使改质后的FCC汽油的烯烃体积分数从49.6%降到12.8%，硫质量分数由181.2μg/g降至39.1μg/g，苯的体积分数由1.6%降至1.0%，而汽油的辛烷值没有降低。     

钒对催化裂化催化剂的影响及新型捕钒剂的应用

从重金属钒对催化裂化催化剂污染机理入手,分析了高钒原料对催化裂化催化剂以及产品分布的影响。针对中国石化扬子石油化工有限公司2.0 Mt/a催化裂化装置原料油中钒含量高的情况,试用中国石化石油化工科学研究院最新开发的CGP-1YZ型专用抗钒催化剂。工业应用结果表明,与装置原用催化剂相比,CGP-1YZ型催化剂具有良好的抗钒能力,使用抗钒催化剂后,转化率和汽油产率分别增加9.51和5.67百分点,焦炭选择性显著改善,催化剂单耗降低了0.15 kg/t。     

裂化催化剂的设计对清洁汽油生产的影响

根据FCC过程生产清洁汽油对催化剂的要求,从催化剂基质、分子筛平衡晶胞、沸石与基质的表面积之比（Z/M）、新功能组元的引入及其作用等方面提出了裂化催化剂的设计思路,并通过重油小型固定流化床反应进行验证.小试结果表明,有一定酸性的大孔基质材料起到很好的传质、传热作用,有助于提高催化剂活性中心的利用率;较大的平衡晶胞有利于双分子反应,改进汽油质量;较高的Z/M可以明显改善汽油的族组成;新功能组元增强了催化剂催化选择性氢转移反应和芳构化反应的能力.与常规裂化催化剂相比,设计的催化剂在焦炭选择性、重油裂化能力、汽油质量方面都有明显改善.     

FCC Gasoline Hydroisomerization Over Pt/HZSM-5 Catalysts

Pt/HZSM-5 bifunctional catalyst of fluid catalytic cracking (FCC) gasoline hydroisomerization was prepared. The influence of calcinations and reduction conditions, the metal-incorporation technique, and metal loading on the hydroisomerization of FCC gasoline over the Pt/HZSM-5 bifunctional catalyst was studied. The process opinion catalyst of FCC gasoline hydroisomerization was obtained under the condition of temperature 290-300°C; pressure 1.5-2.5 Mpa; liquid hour space velocity (LHSV) 2.0-3.0 hr^-1; V(H₂)/V(Oil) = 2.0-3.0. The results showed that calcination conditions have a significant influence on ion-exchanged catalysts, as they control the final metal distribution. The reduction conditions and the method used for platinum incorporation were found to be important factors that affected both the activity and selectivity of the catalysts. Pt/HZSM-5 bifunctional catalyst possessed good activity for hydrogenation and isomerization. The olefin hydrocarbons of FCC gasoline were hydrogenated and the stability of FCC gasoline was improved under condition of unchanged octane number.     

水蒸气和空气活化对VPO催化剂物性及催化性能的影响

在对钒磷氧（VPO）催化剂的前躯体进行活化的过程中,分别采用空气和水蒸气/空气混合气作为活化氛围。通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）等表征手段,考察了不同气氛活化催化剂的晶相结构和表面性质。结果表明：采用水蒸气/空气活化的VPO催化剂主要晶相是(VO)2P2O7,而采用空气活化的催化剂主要晶相是VOPO4;水蒸气的加入降低了催化剂中钒的平均价态（AV值）,提高了表面P/V原子比。当采用水蒸气/空气体积比1:3的混合气活化时,所得催化剂FVO-1的P/V原子比为1.17,AV值为4.198。 FVO-1催化剂对正丁烷选择性氧化制顺丁烯二酸酐反应的催化性能评价结果表明,正丁烷转化率达到87.10%,顺丁烯二酸酐选择性达到72.89%。