稀土锰氧化物La1-xNaxMnO3室温磁电阻效应研究

采用固态烧结的方法制备了一系列稀土锰氧化物La1-xNaxMnO3多晶样品，研究了不同成分样品的微结构，磁电阻和居里温度等性质，并对实验结果进行了定性讨论。     

La2／3Ca1／3Mn（O1—x,Fx）3的晶体结构和巨磁电阻特性

对钙钛矿结构锰酸盐巨磁电阻材料进行了阴离子掺杂的研究。Ｘ射线衍射结果表明,Ｌａ２／３Ｃａ１／３Ｍ（Ｏ１－ｘＦｘ）３化合物的空间媾和为Ｐｂｎｍ,Ｚ＝４,Ｆ＾－离子占据８ｄ位置,随着ＣａＦ２掺入量的增加,晶格常数和晶胞体积呈递减趋势。     

复合相结构钙钛矿锰氧化物低场磁电阻效应

阐述了低场磁电阻及其产生的物理机制,综述了国内外近年来在复合相钙钛矿锰氧化物低场磁电阻增强这一研究领域的进展及其存在的问题.在母相中添加第二相物质形成复合相结构是低场增强磁电阻最简单和有效的方法.结合实践需要和自身研究结果提出制备复合相钙钛矿锰氧化物的新方法,即粘接法,用此方法制备出的复相材料具有很好的应用潜力.     

(1-x)La2/3Ca 1/3 MnO 3/xSb2O 5复合体系的电子输运和磁电阻行为

用两步法制备了（1-x）La2／3Ca1／3MnO3／xSb2O5复合样品．零场下电阻温度关系测量表明，对x〈3％范围。随Sb2O5含量增加，复合样品电阻率增大，绝缘体一金属转变温度降低；而对x〉3％范围，随Sb2O5含量增加。复合样品电阻率减小，绝缘体一金属转变温度提高．磁电阻测量表明，少量Sb2O5同La,2／3C＆1／3MnO3复合，可明显增强磁电阻效应．     

La1-xCaxMn1.03O3外延薄膜的巨磁电阻效应

研究了用溶胶－凝胶（ｓｏｌ－ｇｅｌ）方法在ＬａＡｌＯ３（１００）衬底上制备的Ｌａ－１ｘＣａｘＭｎ１．０３Ｏ３外延薄膜的磁电阻效应。ｘ在０．２～０．６２１范围内变化,外延薄膜的电阻率与温度的关系从类半导体行为向金属导电行为转变。在ｘ≥０．５的４个样品中没有发现电荷有序绝缘体（ＣＯＩ）和反铁磁绝缘体（ＡＦＩ）现象。ｘ＝０．２样品在１．５Ｔ磁场下磁电阻率ＭＲ的最大值为１０＾４％、磁转变温度为２３０Ｋ。     

La0.67Sr0.33-xCuxMnO3的室温磁电阻效应

采用溶胶一凝胶(sol-gel)法制备了名义组分为La0.67Sr0.33-XCuXMnO3(x=0～0.33)的多晶样品,发现用Cu替代少部分Sr后样品的室温磁电阻比替代前的明显增大.在1.8T磁场作用下,当x＝0.15时,磁电阻峰值为27.7%,峰值温度为306K,当温度低于306K时磁电阻值随温度的升高而增大,当温度高于306K时磁电阻值随温度的升高而减小;当x＝0.1时,在295K-310K温度之间磁电阻值达19%左右,受温度影响很小;因此在提高了室温磁电阻值的同时,又提高了磁电阻的温度稳定性.这对于该类磁电阻材料的应用具有很大意义.     

La0.67Sr0.33-xAgxMnO3的室温磁电阻效应

采用溶胶-凝胶(sol-gel)法制备了名义组分为La0.67Sr0.33-xAgrMnO3(x=0.15、0．20)的多晶样品,发现用Ag部分替代Sr后样品的室温磁电阻比替代前明显增大。在1．8T下,La0．67Sr0.18Ag0.15MnO3样品的磁电阻在330K出现峰值,其峰值为35％;对于La0．67Sr0.13Ag0.2 MnO3样品,磁电阻峰值为26％．且峰的宽度较大,在290～315K之间的磁电阻随着温度变化不大．因此显著提高了室温时样品的磁电阻和磁电阻的温度稳定性,另外．还提高了样品的磁场灵敏度。这对磁电阻的应用有很大意义。     

(La2/3Ca1/3)(Mn(3-x)/3)Fex/3)O3体系磁电阻行为的研究

通过系统地测量（La_2/3Ca_1/3）（Mn_{（3-x）／3}Fe_x／3）O₃（x＝0、0.1、0．2、0．3的体系样品的电阻率-温度关系以及一定温度下磁电阻率与磁场的关系,发现随x的变化其磁电阻率峰和电阻率峰均发生位移,磁电阻率峰值增大,并伴生磁电阻率峰展宽效应．作者认为由于Fe的替代,引起体系中Mn³⁺／Mn⁴⁺比率及磁矩的变化,加之外场对磁有序结构的调制作用,从而影响了Mn³⁺－O^－Mn⁴⁺的双交换作用,最终导致磁电阻行为发生变化．     

La—Gd—Ca—Mn—O的磁性、电性和磁电阻效应

在La0.67C0.33MnO3中进行了掺Gd研究，结果发现，经1400℃烧结的样品，获得了最佳的磁电阻效应，随掺Gd量增加，材料的相变温度逐渐下降，对应的降值的电阻率大幅度增加，居里温度逐渐下降，磁电阻比明提高，掺入11％的Gd后，可以使磁电阻比提高一个数量极，这些变化可以用晶格效应来解释。     

Nd1-xSrxMn1-yCuyO3/NiFe2O4复合体系的磁电阻效应研究

采用溶胶-凝胶法制备了Nd1-xSrxMn1-yCuO3(x=0．33、0．2,y=0．05、0．2)微粉,平均粒径约为150nm;采用化学共沉淀法制备了NiFe2O4;微粉,平均粒径为70nm;将两种粉体充分混合、压成片状后烧结成多晶块体复合材料。经测量NiFe2O4质量百分比为30％的Nd0.67Sr0.33Mn0.8Cu0.2O3／NiFe2O4复合样品在1．8T磁场作用下,在293～315K温度范围内磁电阻MR基本保持在-13．6％．说明在室温附近温度稳定性较好。     

La_(0.60)Sr_(0.40-x)K_xMnO_3系列材料的磁电阻效应

利用溶胶-凝胶法(sol-gel)制备了多晶类钙钛矿型稀土锰氧化物La0.60Sr0.40-xKxMnO3(x=0.00,0.15,0.20,0.30)。发现K+取代部分Sr2+后,可使样品的居里温度降至室温附近,并且使样品的室温磁电阻比替代前明显增大。在1.8T的磁场下,x=0.30的样品磁电阻峰值为21%,相应的峰值温度为304K。而母体La0.60Sr0.40MnO3的磁电阻峰值仅为6.4%,峰值温度为373K。可见K+离子替代使室温附近样品的庞磁电阻效应有了明显的改善。     

非正分钙钛矿锰氧化物(La0.8 Sr0.2)1-xMnO3的电磁特性

报道了A位缺位的钙钛矿锰氧化物(La0.8Sr0.2)1-xMnO3(0≤x≤0.30)多晶样品的相结构、磁性和磁电阻效应.实验表明,当x≥0.20时,化合物主要由磁性钙钛矿相和非磁性Mn3O4相所组成.它们的电阻率随温度的变化曲线均具有双峰特征,高温侧的电阻率峰出现在钙钛矿相的居里温度附近,低温侧的电阻率宽峰则是金属导电性的钙钛矿晶粒和高电阻率的半导体或绝缘体导电性的晶界或相界共同作用的结果.样品的零场电阻率ρ0随着A位缺位量x的增大而增大.适当改变x值,可以改善磁电阻比的温度稳定性.当x=0.30时,化合物磁电阻比MR在一个相对宽的温度范围内(175～328K)基本上保持不变,即MR=(9.1±0.5)%.     

La0.67Sr0.33MnO3中Ag-Ti的掺杂效应

将La0.67Sr0.33MnO3（LSMO）、Ag2O及TiO2粉混合经高温烧结后制备了钙钛矿相/xAg两相复合体系（x是Ag与钙钛矿材料的物质的量比）,系统地研究了Ag-Ti的共掺杂对LSMO电性和磁电阻效应的影响.0.07摩尔比Ti4＋离子的B位掺杂使LSMO的居里温度降至室温.Ag的掺入对Tc影响不大,Tp逐渐升高.由于钙钛矿颗粒属性的改善和金属导电通道的出现,材料的电阻率明显下降.Ag掺杂使室温磁电阻得到显著增强,室温下从x=0.30样品中得到最大的磁电阻,约为32%,是La0.67Sr0.33MnO3样品的8倍,La0.67Sr0.33Mn0.93Ti0.07O3样品的1.6倍.     

(La0.52Gd0.15)Sr0.33MnO3多晶颗粒的磁热效应

利用非晶态分子合金作前驱体,在相对低的热分解温度800℃、10h成功合成了钙钛矿结构(La0.52Gd0.15)Sr0.33MnO3多晶颗粒.TEM观察表明,颗粒的尺寸范围为100～150nm.研究了多晶颗粒(La0.52Gd0.15)Sr0.33MnO3的居里温度和磁熵变化(MCE).在多晶颗粒(La0.52Gd0.15)Sr0.33MnO3中,居里温度(343K)附近观察到较大的磁熵变和较宽的峰值温度范围,较大的磁熵变来源于磁场条件下的铁磁转变贡献.这些结果表明,该材料是室温附近磁制冷合适的工作物质.     

Nb5+的掺杂引起La0.67Sr0.33MnO3增强的磁电阻效应

将Nb2O5掺杂到用溶胶-凝胶法制备的La0.67Sr0.33MnO3(LSMO)微粉中,XRD测量结果表明所有样品均为单相菱面结构.随着Nb5 掺杂量的增加,材料电阻率发生显著变化.在x=0.06的掺杂样品中得到最高为1110Ω·cm电阻率(x是掺入的Nb离子与母体材料的摩尔比),比LSMO高5个数量级,这是由于晶界处以及颗粒内部增加的自旋相关的散射和隧穿效应所致.Nb5 离子的掺杂使样品的低场磁电阻(LFMR)和高场磁电阻(HFMR)效应都有所增强.77K下,0.1和1T磁场下在x=0.07样品中分别得到25%和42%的磁电阻效应,分别是LSMO样品的2倍和1.7倍.室温下x=0.03样品的磁电阻最大,为7%.其中,LFMR来源于颗粒晶界处电子的自旋相关隧穿及散射作用,而HFMR来源于表面层的自旋非共线结构.     

(La,Pr)2/3Sr1/3MnO3薄膜激光诱导电阻效应

研究了钙钛矿锰氧化物La2/3Sr1/3MnO3和Pr2/3Sr1/3MnO3单晶薄膜的激光诱导电阻变化特性.低温铁磁金属相,激光诱导使薄膜的电阻增大,而在顺磁绝缘相则电阻减小,同时薄膜的绝缘体-金属相变(IMT)转变温度Tp向低温方向移动.对于Pr2/3Sr1/3MnO3薄膜,当激光功率为22mW时,光致电阻相对变化的最大值约为9.6%.光诱导效应致使薄膜的电阻发生变化,并使其IMT的转变温度点向低温方向移动,主要是由于光子能激发eg向下电子的跃迁,改变体系自旋极化方向.     

固体氧化物燃料电池新型钙钛矿La0.9Ca0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ阳极的制备及其性能研究

Ni-YSZ作为固体氧化物燃料电池(SOFCs)的传统阳极具有良好的催化性能, 但存在碳沉积、抗氧化还原能力差及硫毒化等问题, 因此钙钛矿型材料以其良好的催化活性及耐H₂S毒化能力而成为研究热点。为此, 本工作开发出了一种新型的Nb掺杂Fe基钙钛矿阳极材料La_0.9Ca_0.1Fe_0.9Nb_0.1O_3-δ。Fe位引入Nb显著地提高了材料在高温还原气氛中的结构稳定性, 而对材料的热膨胀行为影响很小, 掺杂前后材料的热膨胀系数分别为11.67×10^-6 K^-1和11.57×10^-6 K^-1。掺入Nb提高了阳极材料在还原气氛中的电导率, 该材料在800℃时氢气中的电导率为1.95 S/cm。测试结果表明, La_0.9Ca_0.1Fe_0.9Nb_0.1O_3-δ阳极在H₂和CO中均表现出优异的放电性能, 在800℃时放电功率分别达到539和491 mW/cm², 电池在CO中放电200 h性能无衰减, 显示出很好的长期稳定性。研究表明La_0.9Ca_0.1Fe_0.9 Nb_0.1O_3-δ是一种极具应用前景的新型钙钛矿阳极材料。     

La2/3Sr1/3MnO3/ZnO混合物薄膜的磁电阻和伏安特性研究

利用脉冲激光沉积的方法在Si（100）氧化成SiO₂的基片上制备了(La_2/3Sr_1/3MnO₃)_x/(ZnO)_1-x混合物薄膜,研究了薄膜的磁电阻和伏安特性. X射线衍射分析表明,除了衬底SiO₂的衍射峰以外,分别出现了La_2/3Sr_1/3MnO₃（101）的衍射峰和ZnO（002）的衍射峰,且它们形成了两相共存体系. 实验表明：x=0.3的混合物薄膜表现为半导体导电特性,而x=0.4的样品则出现了典型的金属绝缘相变. 所制备的样品表现出了低场磁电阻效应和非线性伏安特性. 在0.7T磁场的作用下,x=0.3的样品在温度为60K时取得的最大磁电阻值为28.8%. 通过对伏安关系拟合表明,在La_2/3Sr_1/3MnO₃和ZnO颗粒之间存在一定的耗尽层,且产生了界面缺陷态.