草酸酯加氢铜基催化剂关键技术与理论研究进展

合成气经草酸酯加氢制乙二醇工艺是非石油路线合成大宗化学品的新兴路线。在我国贫油、少气、煤炭相对丰富的能源结构条件下,该工艺路线的研究具有重要的现实意义和战略意义。本文着重介绍了草酸酯加氢制乙二醇铜基催化剂的研究进展。系统讨论了催化剂载体、助剂对活性和选择性的影响规律,以及催化剂的结构与价态的形成机制及其对催化性能的影响,并对草酸酯加氢制乙二醇催化剂中的内扩散问题以及催化剂成型进行综述和分析。此外,还对该草酸酯加氢反应放大和工程化进展进行了简单介绍。提出具有较高加氢活性与机械强度的新型催化剂研究是草酸酯加氢催化剂研究的重要课题,而异型催化剂的研究则有可能解决催化剂床层阻力大这一工程化难题。此外也提出制备高温稳定的铜基催化剂是今后的重要研究方向。     

乙二醇合成技术现状

概述了国内外制乙二醇的石油路线和非石油路线。着重介绍了由合成气经草酸酯加氢制乙二醇技术的非石油路线基本原理及催化剂研究现状。针对国内能源特点,认为由合成气经草酸酯加氢制乙二醇是一条合理、有效、最有可能成功实现产业化的路线。     

合成气经草酸酯制乙二醇技术进展

通过合成气经草酸酯制乙二醇符合我国的资源现状,可降低我国乙二醇产品对国外的依赖。本文综述并分析了国内外一氧化碳催化偶联合成草酸酯和草酸酯催化加氢制乙二醇技术的最新研究进展。分析认为,一氧化碳催化偶联合成草酸酯技术比较成熟,而草酸酯气相加氢催化剂的寿命还存在问题,有待进一步的研究。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂失活的研究

乙二醇(EG)是一种重要的化工原料,广泛应用于聚酯纤维等重要化工产品的生产。近年来煤基合成气制乙二醇技术受到各科研院所的高度重视,并相继开展相关研发工作。然而,该工艺仍然存在一些技术难题,其中草酸酯加氢制乙二醇催化剂的稳定性一直是一个瓶颈。目前大多数研究者把精力主要集中在草酸酯加氢催化剂的设计和改性上,关于催化剂失活的公开文献非常少。本文综述了影响Cu/SiO2催化剂失活的因素。     

草酸酯催化加氢制乙二醇研究进展

合成气经草酸酯催化加氢法是制备乙二醇工艺中最具有竞争力的新工艺。它以草酸酯的合成和加氢为核心,实现合成气到乙二醇的生产过程。重点论述了国内在草酸酯加氢制乙二醇催化剂领域的研究进展,以及乙二醇产业的工程化现状。     

草酸酯催化加氢制备乙二醇研究进展

综述了近年来碳一合成路线中草酸酯催化加氢制备乙二醇的研究进展。分别介绍了以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相加氢法和以铜基催化剂为主的非均相气相或液相加氢法,详细介绍了各类催化剂在草酸酯催化加氢方面的特点。并且就目前国内外对草酸酯氢化动力学方面的研究予以总结,给出了草酸酯加氢过程典型的动力学过程。最后比较了分别以草酸二甲酯和草酸二乙酯为原料路线的优缺点。     

CO氧化偶联法制乙二醇技术开发现状及思考

综述了国内CO氧化偶联法制乙二醇技术的开发现状,分析了该技术的主要经济指标,并对其开发现状进行了思考。分析认为,CO氧化偶联法制乙二醇技术是非石油路线生产乙二醇技术的主要发展方向,但国内煤制乙二醇项目能否成功大规模商业运营并取得良好经济效益,尚需时日验证;CO催化偶联合成草酸酯技术比较成熟,而草酸酯气相加氢催化剂的寿命还存在问题;要继续解决好反应器工程放大问题;要开展草酸、草酸酯、乙醇酸甲酯等副产物的利用研究及下游产品合成技术开发,将合成气制乙二醇技术延伸形成一个更大的产业链,促进该工艺的成熟发展,提高其竞争力。     

合成气经草酸酯法制取乙二醇的技术进展

分析了当前国内乙二醇的供需状况和发展煤制乙二醇的优势;论述了草酸酯法制取乙二醇的工艺原理、工艺流程和技术进展;指出加强草酸酯加氢催化剂的研究并建立一定规模的工业化示范装置是合成气经草酸酯法制乙二醇工艺技术进入大规模工业化生产的当务之急。     

草酸酯法由合成气制备乙二醇技术研究进展

介绍了以合成气作为原料由草酸酯法合成乙二醇路线的国内外技术研究概况,分别对草酸酯合成和加氢反应两个部分的催化剂研究和工艺应用状况进行了阐述,并指出了草酸酯合成法工业化应用的潜力。     

煤制乙二醇生产工艺技术进展及技术经济分析

综述了乙二醇的市场现状、煤制乙二醇的生产工艺和产业化情况,回顾了草酸酯加氢制乙二醇工艺的技术进展情况,主要介绍了相关催化剂的发展历程与趋势,并对几家主要公司的煤制乙二醇技术进行了技术经济分析对比,最后探讨了煤制乙二醇技术发展中存在的问题,并提出了建议。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇铜基催化剂失活原因分析

合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇工艺是非石油路线合成大宗化学品的新兴路线。在我国贫油、少气和煤炭相对丰富的能源结构条件下,该工艺路线的研究具有重要的现实意义和战略意义。对草酸二甲酯加氢制备乙二醇铜基催化剂的失活原因进行分析,重点讨论催化剂烧结、积炭、中毒、溶剂、反应气氛和物理磨损对催化剂稳定性的影响。通过添加助催化剂以稳定催化剂中Cu价态分布,有效抑制Cu晶粒团聚长大速率。加强反应过程的基础研究,即草酸二甲酯存在的解离方式、反应气氛和溶剂的影响、高聚物的形成机制以及如何抑制高聚物等方面尚待进一步研究。注重催化剂的工程化开发,加强成型方式、扩散过程和反应体系杂质的影响研究。     

草酸二甲酯气相选择性加氢铜基催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于各种行业。煤经草酸二甲酯加氢制乙二醇符合我国"富煤少油"能源特点,具有良好的发展前景。对于草酸二甲酯气相选择性加氢合成乙二醇反应中催化剂的开发是实现该路线工业化的关键。重点介绍Cu基催化剂非均相气相加氢的研究进展,包括Cu基催化剂的活性中心、载体以及助剂,展望草酸二甲酯加氢Cu基催化剂的研究方向。     

草酸二甲酯加氢合成乙二醇Cu/SiO_2催化剂的稳定性试验研究

合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇技术在工业应用过程中存在一些技术难题,其中草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的稳定性是制约该技术发展的瓶颈。以Cu/SiO_2草酸二甲酯加氢催化剂A为研究对象,通过2 600 h的稳定性实验研究,考察反应温度对草酸二甲酯转化率、乙二醇选择性以及产物中乙醇酸甲酯含量的影响,为合成气经草酸二甲酯制乙二醇技术的工业应用优化提供重要的技术支持。结果表明,当反应压力2.8 MPa、空速(0.3~0.5)h-1、氢酯物质的量比120~140和反应温度216℃时,草酸二甲酯转化率近100%,乙二醇选择性大于95.0%,产物中乙醇酸甲酯质量分数小于0.5%,Cu/SiO_2催化剂A稳定性较好。     

草酸二甲酯气相法加氢制乙二醇催化剂研究进展

草酸二甲酯的气相加氢具有高水平的活性,采用共沉淀法制备需要不同特性规格的沉淀剂,催化剂的组合和反应条件都对乙二醇的合成性质具有明显的性能影响。通过采用独特的吸附方法表征制备的催化剂,以及通过试验获得的值表明草酸二甲酯的独特氢化反应与铜离子的独特活性状态密切相关。此外,通过气相催化得到的乙二醇,草酸二甲酯的比转化率可超过97%;乙二醇的选择性特征高达85%;制备的催化剂突出了最佳的稳定性能。     

乙二醇生产过程中CO偶联生产草酸二甲酯工艺优化

煤基原料制乙二醇是替代石油化工的一条重要途径,淮化集团有限公司与华东理工大学、上海浦景化工技术有限公司合作,建设年产十万吨合成气制乙二醇工业示范项目,2016年5月装置一次开车成功,生产出合格聚酯级乙二醇产品,"合成气制乙二醇技术"是以CO、H_2和O_2为主要原料,经中间产品草酸二甲酯,间接合成乙二醇的新技术,由于我国能源的基本国情,在可预见的将来"合成气制乙二醇技术"必将在我国发展成为替代采用传统石油原料的"EO/EG技术"的乙二醇制备路线",根据公司年产十万吨合成气制乙二醇工业示范项目运行特点,重点探讨温度、压力、配料比等关键因素对CO偶联生产草酸二甲酯工艺过程的影响,提出了草酸二甲酯生产工艺优化。探索乙二醇装置反应的能耗及经济性。     

Cu系催化剂在催化反应中的研究进展

Cu是常用的金属催化剂,具有加氢、脱氢和氧化等催化性能,铜基催化剂在化学工业中应用广泛。主要介绍了铜基催化剂在甲醇水蒸汽重整制氢、CO催化氧化消除、合成甲醇、草酸二甲酯加氢合成乙二醇、乙醇脱氢制乙酸乙酯等领域的研究进展。     

煤基甲醇装置改造为乙二醇装置可行性分析

分析了乙二醇市场情况,对乙二醇生产技术进行了比较,选择草酸酯法工艺路线,生产乙二醇。以某企业25万t/a煤基甲醇装置中现有的气化装置为基础,分析了将该装置改造为20万t/a乙二醇装置的可行性,综合考虑技术、经济等条件,认为此装置改造可操作性良好。