正丁烯骨架异构分子筛催化剂的研究进展

正丁烯骨架异构制异丁烯是碳四资源综合利用过程中的重要工艺技术。伴随异丁烯下游产品的需求不断增大,正丁烯骨架异构化技术越来越受到重视。本文总结了用于正丁烯骨架异构制异丁烯反应的镁碱沸石、SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-5分子筛的特征和优缺点、对其合成及改性的最新研究进展进行了综述。并对正丁烯骨架异构制异丁烯用镁碱沸石分子筛进行了展望,今后镁碱沸石类分子筛的改进方向应为长单程寿命、低液相收率、稳定运行为主。     

正丁烯在FER沸石上异构化催化制异丁烯的研究进展

本文综述了镁碱沸石的合成及其在正丁烯骨架异构催化制异丁烯中的研究进展，同时对反应机理作了简要讨论。重点评述了Mobil公司和Shell公司丁烯异构催化过程的专利文献。指出镁碱沸石是一种高效的直链烯烃骨架异构催化剂。     

混合分子筛催化正丁烯骨架异构制异丁烯反应性能

通过对比十元环分子筛SAPO-11和FER催化正丁烯骨架异构反应性能和不同装填方式对反应的影响。探讨了十元环分子筛孔道结构对生成异丁烯的影响。结果表明,具有一维的孔道结构SAPO-11分子筛的异丁烯选择性最好,具有二维孔道结构的FER分子筛更有利于异丁烯的自由扩散,产率高。     

正丁烯骨架异构镁碱沸石分子筛催化剂的研制与应用

采用水热合成法合成长条状大晶粒镁碱沸石分子筛,采用XRD、SEM及NH_3-TPD程序升温脱附进行表征,结果表明,实验室小试合成、中试放大及工业生产得到的3种分子筛物化指标基本一致,该分子筛催化剂在正丁烯骨架异构反应中均表现出高活性、高选择性和再生性能好等优点。工业应用结果表明,SC518催化剂在重时空速6 h~(-1)和异丁烯收率不低于30%条件下,工业装置运行中单程运行周期不小于43天,副产物收率小于1%。     

镁碱沸石分子筛催化剂的制备

采用自制镁碱沸石分子筛为活性组分,考察不同用量拟薄水铝石为黏结剂、不同用量田菁粉为助挤剂、不同温度下焙烧的催化剂径向抗压碎力和正丁烯骨架异构性能,并对比以乙酸和硝酸为胶溶剂时催化剂的物化性能。采用XRD和NH₃-TPD表征催化剂,分析其结构和酸性,测定径向抗压碎力,并在固定床反应器上进行正丁烯骨架异构化反应评价,对比采用不同成型条件制备的催化剂物化性能差异。结果表明,硝酸胶溶效果优于乙酸,在黏结剂拟薄水铝石质量分数为20%、助挤剂田菁粉质量分数为3%、胶溶剂质量分数为2%硝酸和柠檬酸（硝酸与柠檬酸物质的量比为2∶1）条件下,催化剂径向抗压碎力高于70 N·cm^-1,正丁烯异构化反应活性高,异丁烯选择性和稳定性良好。     

丁烯异构化催化剂镁碱沸石的合成研究进展

在丁烯异构化反应催化剂中,镁碱沸石分子筛由于具有十元环和八元环交错的独特的二维孔道结构、良好的水热稳定性和化学稳定性、较高的选择性等诸多优点受到广泛关注;但由于有机模板剂的影响,在环境友好方面有所欠缺。本文综述了镁碱沸石（FER）的合成方法：有机模板剂合成法、非模板剂合成法、层状前体合成法、乳化剂控制合成法,归纳比较了各种合成方法的优缺点,阐述了FER的合成后处理方式,指出采用无毒无害的原材料替代有机合成模板剂,从而提高镁碱沸石分子筛的催化性能,对环境友好大大改善,是未来研究镁碱沸石分子筛催化剂的发展方向之一。     

正丁烯骨架异构催化剂再生性能

采用小型固定床装置评价自制ZSM-35分子筛催化剂正丁烯骨架异构性能,在反应温度380℃、反应压力0.1 MPa和空速6.0 h-1条件下反应350 h,正丁烯转化率和异丁烯收率均大于35%,异丁烯选择性大于95%,副产物收率在反应进行至120 h时接近0,催化剂正丁烯骨架异构性能稳定。通过程序升温氧化表征研究催化剂积炭过程,采用程序升温氧化烧碳法对催化剂进行再生,采用XRD、NH3-TPD和BET等表征新鲜催化剂和三次再生催化剂的物化性能,结果表明,再生催化剂的物化性质几乎无变化,三次再生催化剂异构性能接近新鲜催化剂,催化剂再生性能良好。     

ZSM-35分子筛催化剂催化正丁烯骨架异构工艺条件研究

采用水热法合成了ZSM-35分子筛,并成型制备成品催化剂。在小型固定床反应器上考察了反应温度、重时空速和原料中正丁烯浓度等对该催化剂的正丁烯骨架异构催化性能的影响,确定最佳工艺条件为:温度380℃,压力0.1 MPa,重时空速6 h-1,原料中正丁烯浓度50%~70%。在最佳工艺条件下,正丁烯骨架异构反应运行600 h后,异丁烯收率仍保持在25%以上,异丁烯选择性反应在25 h后即保持在90%以上,丙烯和重组分收率在反应120 h后接近0,催化剂异构性能良好。     

异构化用SAPO-11分子筛的研究进展

<正>丁烯骨架异构化制备异丁烯是一种非常具有前景的生产方法,其中催化剂的研制是正丁烯骨架异构化技术的关键。本文综述了正丁烯异构化的反应机理,讨论了SAPO-11分子筛制备过程中主要影响因素对SAPO-11分子筛结构及性能的影响以及SAPO-11分子筛的改性,并对正丁烯异构化用SAPO-11分子筛催化剂今后的研发进行了展望。     

碱处理改性对Zn/HZSM-5分子筛催化剂性能的影响

以不同浓度的NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理改性后所得多级孔ZSM-5分子筛作为活性组分制备甲醇制芳烃催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD和N2吸-脱附等手段对催化剂进行了表征,分别考察了碱处理改性对分子筛催化剂骨架结构、酸性质、孔结构以及催化性能的影响.结果表明,通过合适浓度的NaOH碱溶液处理后,HZSM-5分子筛在保持微孔骨架结构的同时,可以调变其晶内介孔孔道结构分布以及酸性质.随着NaOH碱溶液浓度升高,HZSM-5分子筛的酸量、介孔孔容、介孔表面积都增加、孔容分布变宽,催化剂的活性和稳定性等催化性能得以改善.HZSM-5分子筛碱处理改性适宜的NaOH溶液浓度为0.4 mol/L,改性后的催化剂芳烃收率由25.07％增加到32.22％,使用寿命由8d增加到16d,但NaOH溶液浓度超过0.6 mol/L后会严重破坏HZSM-5分子筛骨架结构,催化活性下降较快.     

正丁烯骨架异构化催化剂的研究

成功合成了YZ-2型正丁烯异构化催化剂。以醚后混合碳四为原料,无任何稀释气体,在固定床反应器装置上考察了催化剂对正丁烯异构化的催化性能,探讨了工艺条件对异构化产物分布的影响,考察了催化剂性能的稳定性。结果表明:YZ-2型催化剂在正丁烯骨架异构化上具有较好的催化性能和稳定性。     

ZSM－35分子筛催化剂催化正丁烯骨架异构工艺条件研究

采用水热法合成了ZSM－35分子筛,并成型制备成品催化剂。在小型固定床反应器上考察了反应温度、重时空速和原料中正丁烯浓度等对该催化剂的正丁烯骨架异构催化性能的影响,确定最佳工艺条件为：温度380℃,压力0．1 MPa,重时空速6 h^－1,原料中正丁烯浓度50％～70％。在最佳工艺条件下,正丁烯骨架异构反应运行600 h后,异丁烯收率仍保持在25％以上,异丁烯选择性反应在25 h后即保持在90％以上,丙烯和重组分收率在反应120 h后接近0,催化剂异构性能良好。     

预处理温度对SAPO-11催化丁烯骨架异构化性能的影响

采用水热合成法合成的SAPO-11分子筛，经酸洗、干燥和焙烧处理得H-SAPO-11分子筛，考察了预处理温度对催化剂物化性能的影响，采用XRD、XRF、IR和NH₃-TPD等手段对催化剂进行表征。实验证明，500 ℃预处理后H-SAPO-11分子筛的结构缺陷较少，B酸位较多，骨架更完美；将其成型制成催化剂，对丁烯骨架异构化反应显示更优良的催化活性、选择性和稳定性。     

含钛介孔分子筛的合成与催化性能

论述了含钛介孔分子筛的水热合成、室温合成、微波合成和选择不同模板剂与嫁接法等合成方法及其特点。对含钛介孔分子筛的表面修饰与改性技术进行了概述。总结了含钛介孔分子筛在催化氧化、烯烃环氧化、羟基化和光催化等反应中的催化性能。指出今后的研究方向是:高水热稳定性含钛介孔分子筛的合成方法;通过对含钛介孔分子筛进行表面修饰,制备出具有独特性能的催化材料;含钛介孔分子筛在光催化及其他催化反应中的催化作用机理。     

复合分子筛在烃类异构化反应中的应用研究进展

近年来研究者发现复合分子筛具有孔结构丰富、水热稳定性良好、表面性质可调控等优点,在烃类异构化反应中表现出比单一分子筛更高的反应活性和更好的异构体选择性。本文综述了丝光沸石分子筛（MOR）、Y型分子筛、β分子筛、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛等两两复合的微孔-微孔复合分子筛和微孔分子筛与MCM-41分子筛、SBA-15分子筛等介孔分子筛复合的微孔-介孔复合分子筛在烷烃异构化、烯烃异构化等反应中的应用研究进展,并对用于烃类异构化复合分子筛的研究与发展方向进行了展望,指出复合分子筛用于真实石油馏分的异构化研究仍需更深入、系统地展开;采用绿色高效的合成方法合成复合分子筛以及探究通过复合分子筛的结构设计和酸性调控,如何进一步提高复合分子筛在烃类异构化反应中的活性和选择性是未来研究的重点。     

分子筛结构和酸性对正丁烯异构化反应的影响

利用XRD、SEM、NH3-PTD和吡啶吸附红外光谱等手段对ZSM-35和SAPO-11分子筛的结构和酸性质进行表征和对比,考察两种分子筛对正丁烯异构化制备异丁烯反应的催化性能。结果表明,对于硅铝型ZSM-35分子筛,由于存在较强的B酸中心,在异构化反应过程中,丁烯二聚及裂解等副反应发生多,异丁烯选择性低。而SAPO-11分子筛主要以中等偏弱的B酸中心为主,加上一维十元环孔道结构,在异构化反应中更有利于异丁烯的生成,表现出更高的异丁烯选择性及收率。     

磷改性分子筛的研究进展

综述了国内外采用磷化合物改性沸石分子筛（ZSM-5、Y、β和MCM-41等）的研究进展,重点介绍了改性后沸石分子筛的结构、催化活性,水热稳定性和表面酸性以及其催化反应等方面的变化,同时对磷改性沸石分子筛的应用前景进行了展望。