一维TiO2-Al2O3载体的制备及其在加氢脱氮中的应用

为提高现有负载型NiMoS催化剂的加氢活性,以碳纳米管为结构导向剂,分别采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了2种一维TiO₂-Al₂O₃载体,并采用共浸渍法制备了相应的负载型NiMoS催化剂,探究了不同结构的载体对NiMoS/TiO₂-Al₂O₃催化剂加氢脱氮性能的影响。结果表明,当选择以溶胶-凝胶法制备的一维TiO₂-Al₂O₃为载体时,NiMoS/TiO₂-Al₂O₃催化剂上的加氢脱氮活性较高,在350℃、氢压为3 MPa、转速为400 r/min的条件下反应4 h,喹啉的转化率达到99%以上,脱氮率达到40.75%。     

载体对镍基催化剂顺酐液相加氢性能的影响

分别以ZrO₂、SiO₂与Al₂O₃为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni质量分数为15%的催化剂,考察了其催化顺酐液相加氢性能,并利用BET、XRD、H₂-TPR以及TPO-MS等表征手段对催化剂进行了详细表征。结果表明,随载体不同各催化剂的加氢活性及选择性存在较大差异,Ni/Al₂O₃催化剂的C=C键加氢活性最高,但其几乎没有C=O加氢活性,催化顺酐加氢主产物为丁二酸酐。Ni/ZrO₂催化剂具有最高的C=O加氢活性,催化顺酐加氢主产物为γ-丁内酯,在反应温度为483 K,氢气压力为5 MPa的条件下反应8 h时,Ni/ZrO₂催化剂的γ-丁内酯选择性达79.20%。催化剂的套用实验表明,Ni/ZrO₂与Ni/SiO₂催化剂具有高的使用稳定性,Ni/Al₂O₃催化剂则在套用过程中快速失活。顺酐加氢至γ-丁内酯的中间产物--丁二酸酐与催化剂间的相互作用是影响催化剂加氢选择性及使用稳定性的主要原因。     

CeO2改性Ni/γ-Al2O3催化剂上顺酐加氢制备丁二酸酐

采用等体积浸渍法制备CeO₂改性Ni/γ-Al₂O₃催化剂,通过BET、XRD、H₂-TPR和SEM等对催化剂结构及物化性能进行表征,考察Ni-CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂对顺酐催化加氢制备丁二酸酐催化性能的影响。结果表明,引入适量CeO₂可提高催化剂活性组分Ni的分散度,增加催化剂比表面积,提高催化剂热稳定性。采用负载CeO₂质量分数5%的Ni-CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂,在反应温度120 ℃、反应压力2.0 MPa和空速0.6 h^-1条件下,顺酐转化率为99.5%,丁二酸酐选择性为99.4%。     

H2气氛中TiOx的形成及其对Ni/TiO2催化剂顺酐液相加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Ni/TiO₂催化剂,利用N₂物理吸附、H₂-TPR、XRD、H₂-TPD及CO-TPSR等表征手段研究H₂气氛中随着热处理温度升高,Ni/TiO₂催化剂结构和织构变化规律,并考察催化剂的顺酐液相加氢性能。研究表明,随着热处理温度的升高,催化剂C-C键加氢活性逐渐增高,而CO加氢活性先增高后降低。产生这一现象的原因与TiO_x物种随H₂气氛中热处理温度的升高而逐渐增多有关。     

甲醇热制备四方相ZrO2及其负载镍催化剂的顺酐加氢性能

通过改变甲醇热时间制备了一系列不同晶粒尺寸的四方相 ZrO₂,采用过体积浸渍法制备了Ni 含量（质量分数）为10%的Ni/ZrO₂催化剂,并考察了其催化顺酐液相加氢性能。采用氮气吸附-脱附（BET）、X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）、原位红外光谱（in situ FTIR）等手段对催化剂进行了表征。研究结果表明,分散性好、晶粒尺寸小的Ni物种有利于C=C键加氢生成丁二酸酐;而金属-载体强相互作用的形成则有利于C=O加氢生成 γ-丁内酯。当甲醇热时间为2 h时,制备的Ni/ZrO₂催化剂的C=O加氢活性最高,在反应温度为210℃,反应压力为5 MPa,反应时间为3 h时,其顺酐转化率达100%,γ-丁内酯选择性为44.7%。     

Ni/Al2O3-SiO2催化剂表面性质及顺酐加氢性能

以Al₂O₃质量分数为10%的Al₂O₃-SiO₂复合氧化物为载体,通过浸渍法制备一系列不同Ni负载量的Ni/Al₂O₃-SiO₂催化剂。运用BET、XRD、H₂-TPR和NH₃-TPD-MS方法研究催化剂表面性质随活性金属Ni负载量的变化规律,探讨催化剂表面性质的变化对其顺酐加氢活性、选择性及催化剂稳定性的影响。结果表明,Ni/Al₂O₃-SiO₂催化剂中的Ni质量分数由5.0%增加至12.5%时,γ-丁内酯收率由7.9%快速增至38.9%,进一步增加Ni质量分数至20.0%,γ-丁内酯收率增加趋于平缓。催化剂中Ni活性物种与催化剂酸性中心的数量是影响催化剂顺酐加氢活性的主要原因。     

V2O5-MoO3/TiO2 催化剂的NOx选择性催化还原及SO2氧化活性

采用浸渍法以TiO₂为载体制备V₂O₅-MoO₃/TiO₂ 选择性催化还原催化剂,研究V₂O₅和MoO₃负载量对于催化剂选择性催化还原反应及SO₂氧化活性的影响,并考察氧含量、氨氮物质的量比和反应空速对3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂催化剂选择性催化还原脱硝活性的影响。结果表明,随着催化剂中V₂O₅负载质量分数增加,V₂O₅-MoO₃/TiO₂ 催化剂的选择性催化还原活性和SO₂氧化活性均呈上升趋势。MoO₃的负载对催化剂的SO₂氧化活性有明显抑制作用。MoO₃负载质量分数超过9%,制备的催化剂既保持较高的低温选择性催化还原活性,又使选择性催化还原反应中的SO₂转化率小于1%。     

制备条件对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了TiO₂-Al₂O₃复合载体, 以柠檬酸为络合剂, 浸渍法制备了负载型Ni₂P/TiO₂-Al₂O₃催化剂前体, 程序升温H₂还原法制备了Ni₂P/TiO₂-Al₂O₃催化剂, 并用 X 射线衍射(XRD)、N₂吸附比表面积(BET)测定技术对催化剂的结构和性质进行了表征, 考察了浸渍方法、Ni/P摩尔比、Ni₂P负载量对其进行的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明, 当Ni/P比低于1:1时, 能得到单一的Ni₂P物相;当Ni/P比为2:1时, 开始出现Ni₃P物相。采用Ni/P比为1:1、Ni₂P负载量为30%、采用共浸渍方法制备的Ni₂P/TiO₂-Al₂O₃催化剂具有最好的活性, 在360℃、3.0MPa、氢油比500 (体积比)、液时体积空速2.0h^-1的条件下反应4h时, 二苯并噻吩转化率为99.5%。     

制备方法对Co-Pd/TiO2催化剂催化CH4-CO2梯阶转化的影响

以钴、钯为活性金属, 分别采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了Co-Pd/TiO₂催化剂, 考察了不同制备方法制备的Co-Pd/TiO₂催化剂对CH₄-CO₂梯阶转化直接合成C₂含氧化合物的影响。利用XRD、XPS和N₂-吸附-脱附对催化剂进行了表征。结果表明:两种方法制备的催化剂反应前与反应后表面织构都存在较大变化, 且催化剂中均存在CoTiO₃物种, 这是活性金属Co与载体TiO₂之间发生强相互作用, CO²⁺替代TiO₂晶格中的Ti⁴⁺的结果;CoO和金属Pd可能是该反应的活性中心;反应前与反应后溶胶-凝胶法制备的催化剂的表面Co含量均低于浸渍法制备的催化剂, 而表面Pd含量则均高于浸渍法制备的催化剂, 且溶胶-凝胶法制备的催化剂各种产物的生成速率均高于浸渍法制备的催化剂, 因此, 与浸渍法制备的催化剂相比, 溶胶-凝胶法制备的催化剂具有更好的催化活性。     

不同载体镍基催化剂对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响

采用等体积浸渍法将Ni分别负载在USY、ZSM-5、SBA-15、Al₂O₃和SiO₂ 5种载体上制备Ni质量分数为17%的负载型镍基催化剂,以1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁二醇(BDO)为探针反应考察其催化性能。通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、H₂程序升温还原及NH₃程序升温脱附对催化剂进行表征。结果表明,在不同载体的催化剂作用下,BYD的转化率均可达到99%以上,但BDO的选择性却有很大差异;其他条件相同时,Ni/SBA-15催化剂反应5 h时BDO的选择性达到83.1%,1,4-丁烯二醇(BED)的选择性为16.6%,且2-羟基四氢呋喃(HTHF)的选择性很低,这与Ni/SBA-15具有较大的比表面积和平均孔径、较弱的酸性和良好的活性金属组分镍分散性有关。进而筛选出在低温低压条件下BYD一步加氢制备BDO的镍基催化剂Ni/SBA-15。     

单斜相与四方相混合晶相组成ZrO2负载镍催化剂催化顺酐选择性加氢

通过调控水热法制备条件制备同为单斜相和四方相混合晶相组成、但织构性质和表面结构性质不同的两种ZrO_2载体,采用浸渍法制备镍质量分数为10%的Ni/ZrO_2催化剂,考察不同反应温度[(150～240)℃]和氢气压力[(3～7)MPa]条件下两种ZrO_2载体负载镍催化剂的顺酐加氢性能。采用XRD、H_2-TPR、H_2-TPD和拉曼光谱等对催化剂进行表征。结果表明,与镍物种发生较强相互作用的ZrO_2负载镍催化剂具有较高的■键加氢活性与选择性,几乎没有■加氢活性,在所考察的反应温度和反应压力范围,催化剂上丁二酸酐选择性均高于95.1%,γ-丁内酯选择性均低于4.9%。与之不同,与镍物种发生较弱相互作用的ZrO_2负载镍催化剂具有较弱的■键加氢活性,然而,该催化剂表现出一定的■加氢活性,并且其■加氢活性随反应温度或反应压力的提高而显著提高。在反应温度240℃、氢气压力5 MPa条件下,γ-丁内酯选择性高达60.6%。推测晶相组成相似的两种ZrO_2载体负载镍催化剂明显的■加氢性能差异与其表面结构性质不同有关。     

络合浸渍法制备Ni/ZrO_2催化剂及其催化顺酐液相加氢性能

分别以柠檬酸、乙二胺、乙酰丙酮以及乙二胺四乙酸二钠为络合剂,采用络合浸渍法制备Ni质量分数为10%的Ni/ZrO_2催化剂,考察催化顺酐液相加氢性能,并利用XRD、H2-TPR、H2-TPD等对其进行表征。结果表明,各络合剂对催化剂中金属-载体相互作用、活性金属分散度以及C=O加氢活性的影响均不相同。引入乙酰丙酮的Ni/ZrO_2-AC催化剂具有最高的活性金属分散度和C=O加氢活性,表现出最高的γ-丁内酯选择性,该催化剂在反应温度210℃、氢压5 MPa条件下反应3 h,顺酐转化率约100%,γ-丁内酯选择性47.0%。     

载体制备方法对Ni/ZrO_2催化剂顺酐液相加氢性能的影响

分别以水和甲醇为溶剂制备晶粒尺寸基本一致的四方相ZrO_2,通过浸渍法制备Ni质量分数10%的Ni/ZrO_2-W(水为溶剂)与Ni/ZrO_2-M(甲醇为溶剂)催化剂,考察其催化顺酐液相加氢性能。采用BET、XRD、H_2-TPR、H_2-TPD和in situ FT-IR对催化剂进行表征。结果表明,以甲醇为溶剂制备的ZrO_2比表面积明显小于以水为溶剂制备的ZrO_2,但Ni/ZrO_2-M催化剂存在强的金属-载体相互作用,其活性金属分散度以及C=O加氢活性明显高于Ni/ZrO_2-W催化剂。在反应温度210℃和氢压5 MPa条件下反应3 h,Ni/ZrO_2-M催化剂上顺酐转化率几乎100%,γ-丁内酯选择性为22.8%,Ni/ZrO_2-W催化剂上γ-丁内酯选择性仅为2.5%。     

Highly dispersed and confined Ni/MMO catalyst synthesized in a rotating packed bed for hydrogenation of maleic anhydride

Catalytic hydrogenation of maleic anhydride (MA) into succinic anhydride (SA) is one of the most important transformations in synthetic organic chemistry. Herein, we firstly synthesized well-dispersed nickel particles confined by mixed metal oxides (Ni/MMO) derived from in situ transformation of Ni-Al hydrotalcite in a rotating packed bed (RPB) to catalyze this process. A series of Ni/MMO catalysts (63 wt%–89 wt% Ni) were effectively fabricated and the structure–activity relationship was established. Results showed that a Ni/MMO catalyst (82 wt% Ni) with substantial surface defect sites and the highest Ni surface area among the prepared Ni/MMO catalysts, demonstrates the highest activity with ~100% MA conversion and ~100% selectivity to SA under 25°C within 77 min. This is, to our knowledge, the highest conversion and selectivity under room temperature to date. Moreover, the Ni/MMO catalyst prepared by RPB has higher specific surface area and Ni surface area, therefore possessing a higher hydrogenation rate compared to that by stirred tank reactor (1.69 vs. 1.36, 10⁻³·mol_MA/g_cat/min). These results will provide an attractive option of the catalysts for MA hydrogenation, and a novel strategy for synthesizing nickel catalyst derived from Ni-Al hydrotalcite.     

Ni-Fe/C催化剂制备及其催化苯酐选择性加氢制苯酞

以NaBH4对疏水活性炭进行处理,采用等体积浸渍法制备疏水活性炭负载掺杂助剂Fe的Ni基催化剂,用于苯酐液相选择性加氢制苯酞,考察Ni含量和活性炭处理对催化剂性能的影响。结果表明,疏水活性炭经NaBH4处理后制备的15%Ni-Fe/C催化剂对苯酐加氢表现出很好的催化性能,在180 ℃、4.0 MPa、苯酐5.0 g、催化剂用量以Ni占原料质量的1%计和甲苯50 mL条件下,苯酐转化率为100%,苯酞选择性为95.2%,催化剂重复使用5次,仍保持很好的活性和选择性。     

TiO2负载Pd催化剂的制备及其顺酐加氢性能研究

采用溶胶-凝胶法和乙醇的超临界流体干燥法制备了一种高效的顺酐选择加氢Pd/TiO2催化剂,并作了X射线衍射谱、BET表面测试、透射电镜、程序升温还原、X射线光电子能谱等表征,在溶胶-凝胶法制备的Pd/TiO2催化剂上,反应压力为3 MPa,反应温度为240℃时,顺酐的转化率为100%,丁酸的选择性达到了93.5%;Pd/TiO2催化剂经过高温还原后产生的Pd和TiO2之间的强相互作用是丁酸的高选择性的主要因素,另外反应温度也对丁酸的选择性有很大影响.     

在NiO-SiO_2气凝胶催化剂上顺酐液相加氢合成γ-丁内酯

以硝酸镍和正硅酸乙酯为原料 ,采用溶胶 -凝胶超临界流体干燥技术 (Sol-Gel-SCFD)制备了w(Ni) =30 %的NiO -SiO2 气凝胶催化剂。通过TPR、TEM等手段对该催化剂进行了表征并通过正交实验对顺酐液相加氢工艺条件进行了优化选择 ,结果表明 :在气凝胶催化剂中活性组分NiO与载体SiO2 之间存在较强相互作用 ,且二者均为高度分散的纳米粒子。在 180℃ ,6 0MPa压力下反应 8h ,顺酐转化率接近 10 0 %,γ 丁内酯的选择性达 80 16 %。在一定温度范围内升高温度有利于γ 丁内酯的生成。     

不同P与V比的Mo/VPO催化剂物相组成及其催化性能

采用有机相法制备了不同P与V物质的量比的Mo掺杂VOHPO₄·0.5H₂O前驱体,并通过体积分数为50%空气-40%氮气-10%水蒸汽混合气氛活化得到Mo/VPO催化剂,采用固定床反应器评价其催化正丁烷氧化制顺酐的性能。结果表明,Mo/VPO催化剂催化活性随P与V物质的量比的增大而降低,但顺酐选择性与P与V物质的量比并不呈线性关系,P与V物质的量比为0.9的Mo/VPO催化剂具有最佳的催化性能。XRD分析表明,Mo/VPO催化剂催化正丁烷氧化制顺酐的主要活性物相为(VO)₂P₂O₇和钒磷云母相,形成的主要因素不是P与V物质的量比,而是由焙烧条件决定。低P与V物质的量比的Mo/VPO中存在的少量V₂O₅物相能够提升催化剂的活性和顺酐选择性,但含量过高会因深度氧化降低催化性能。催化剂中存在的钒磷云母相有利于缩短催化剂稳定时间并提升催化性能。