烃类异构化小粒径、多级孔SAPO-11分子筛催化剂研究进展

由于小粒径、多级孔或兼具小粒径与多级孔结构的SAPO-11分子筛能够显著提高SAPO-11分子筛催化剂在烃类加氢异构化中的活性和选择性,近年来已成为烃类异构化催化剂研究的热点。本文按照SAPO-11分子筛的制备方法进行分类,系统介绍了小粒径、多级孔和兼具小粒径与多级孔结构的SAPO-11分子筛的制备及其临氢异构化性能,指出在今后的研究中,研究开发新的绿色高效合成方法,降低合成成本和减少环境污染是小粒径或（和）多级孔SAPO-11分子筛催化剂实现工业化应用亟待解决的突出问题和研究方向。     

SAPO-11分子筛合成及合成影响因素研究进展

随着经济的迅速发展,汽油消耗量持续增加,由此产生的大气污染问题日趋严重。因此,世界各国对石油产品的要求越来越严格,如何提高油品质量和降低污染成为重要课题。异构化反应作为提高油品质量的重要手段得到广泛应用。在催化异构化反应的催化剂中,SAPO-11分子筛具有良好的酸性、热稳定性和催化性能,在催化裂化、加氢裂化、异构化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等方面得到广泛应用。SAPO-11分子筛的合成方法主要有水热合成法和微波合成法。综述了SAPO-11分子筛的结构性质、合成方法及合成影响因素。SAPO-11分子筛合成中需要进行深入研究的几个方面为:(1)寻找更廉价高效的合成原料;(2)对合成方法进行改进,使产物组成可控;(3)提高SAPO-11分子筛的水热稳定性;(4)对SAPO-11分子筛进行改性,使其针对某些反应有更好的催化效果;(5)将杂原子引入SAPO-11分子筛骨架,制备出结构与性能不同的新型分子筛,并探索其应用价值。     

异构化用SAPO-11分子筛的研究进展

<正>丁烯骨架异构化制备异丁烯是一种非常具有前景的生产方法,其中催化剂的研制是正丁烯骨架异构化技术的关键。本文综述了正丁烯异构化的反应机理,讨论了SAPO-11分子筛制备过程中主要影响因素对SAPO-11分子筛结构及性能的影响以及SAPO-11分子筛的改性,并对正丁烯异构化用SAPO-11分子筛催化剂今后的研发进行了展望。     

分子筛催化剂的研究进展

综述了常用分子筛催化剂的研究现状及发展趋势,总结了烷烃异构化的反应特点,介绍了具有代表性的中孔分子筛类催化剂、硅磷铝分子筛类催化剂、杂多酸等催化剂的合成方法、条件及应用前景。着重介绍了各类催化剂的性能和最新研究状况,具体包括MCM-41、SAPO-11、沸石分子筛等,同时对目前面临研究问题进行概述。最后指出绿色、中低温合成烷烃异构化催化剂将是未来的研究热点。     

SAPO系列分子筛催化剂应用于正构烷烃异构化的研究进展

磷酸硅铝分子筛SAPO是由PO_4、AlO_4和SiO_4三种四面体构成的三维骨架结构微孔型晶体,具有优异择形选择性、离子交换性、酸性可调性和水热稳定性等特殊性能,广泛用于裂解、烷基化、聚合、重整、加氢、脱氢和水合等反应。综述了SAPO系列分子筛在正构烷烃异构化反应中的应用。SAPO作载体比传统载体制得的催化剂活性高;SAPO-11负载的贵金属催化剂有较高的活性和异构选择性;小粒径SAPO系列分子筛负载的高比表面积、高活性、高稳定性和强抗中毒性能的非贵金属催化材料是异构化催化剂的研究热点。展望了SAPO系列分子筛的研究方向及应用前景。     

SAPO-11分子筛合成及其用于催化异构化反应的研究进展

综述了SAPO-11分子筛的合成方法和结构特征,探讨了SAPO-11分子筛合成的主要影响因素,论述了SAPO-11分子筛催化剂用于异构化反应的研究进展,并指出今后需在催化剂的孔径、溶液pH以及负载其他过渡金属以提高其催化性能上展开全面和系统的研究,以适应对不同催化反应的要求,延长其使用寿命。     

正十二烷的临氢异构化反应研究

实验室成功合成了ZSM-22，SAPO-11和β3种分子筛，采用NH3-TPD对其酸性进行了表征，并对三种分子筛催化剂上正十二烷的临氢异构化反应进行了研究，考查了不同分子筛催化剂的活性和选择性。结果表明，正十二烷临氢异构化反应的活性主要由其酸性决定，而选择性则与其酸性和孔结构密切相关，弱酸和中等强度的酸对异构化反应有利。     

催化裂化多产异构烃的催化剂研究进展

综述了催化裂化反应中异构化反应机理和相应的异构化催化剂研究现状。随着环保意识的提高,研究制备低成本、高活性、高选择性的环境友好型异构化催化剂或材料成为现今研究热点。总结了SAPO-n型分子筛的类型以及通过贵金属和非贵金属改性的双功能催化剂在催化裂化多产异构化反应中的性能,讨论了如何提高双功能催化剂的性能,且展望了异构化反应的催化剂应用前景。     

小粒径SAPO-11分子筛合成的研究进展

传统的SAPO-11分子筛颗粒尺寸较大,将其作为烷烃加氢异构化双功能催化剂的载体时,会增加烷烃分子在孔道内的停留时间,并降低载体的孔体积和酸中心利用率。小粒径SAPO-11分子筛孔道长度短,更便于烷烃分子扩散,并且具有更多暴露的孔口,提高了催化活性位的可及性。本文针对传统水热法合成的SAPO-11分子筛因颗粒尺寸较大而降低其孔体积和酸中心利用率,以及增加烷烃分子在孔道内的停留时间,使得烷烃分子在孔道内酸性位的作用下发生过度裂化等问题,综述了小粒径SAPO-11分子筛制备方法的最新研究进展及其优缺点,介绍了小粒径SAPO-11分子筛合成过程中的影响因素,并分析了小粒径SAPO-11分子筛合成技术中的关键要点和亟待解决的问题以及未来的发展趋势,指出未来应着重于具有良好热稳定性的小粒径多级孔SAPO-11分子筛的研究,并且应注重实现合成过程的方法绿色化、模板剂绿色化和溶剂绿色化。     

催化裂化多产异构烃的催化剂研究进展

综述了催化裂化反应中异构化反应机理和相应的异构化催化剂研究现状。随着环保意识的提高,研究制备低成本、高活性、高选择性的环境友好型异构化催化剂或材料成为现今研究热点。总结了SAPO-n型分子筛的类型以及通过贵金属和非贵金属改性的双功能催化剂在催化裂化多产异构化反应中的性能,讨论了如何提高双功能催化剂的性能,且展望了异构化反应的催化剂应用前景。     

用于催化甲醇制烯烃的SAPO-34分子筛合成的研究进展

介绍了用于催化甲醇制烯烃的SAPO-34分子筛合成的研究近况。SAPO-34分子筛的合成过程是影响其晶粒尺寸、酸性强弱等物化性能的重要因素, 因而是影响其催化性能的关键因素。本文详细叙述了原料配比及其种类、模板剂、F^-等合成因素对SAPO-34分子筛物化性能及其MTO反应催化性能的影响。针对SAPO-34合成及其催化性能优化的新技术, 综述了SAPO-34分子筛的金属改性及其超声波、微波辅助合成的特点和效果, 指出通过研发新的模板剂及其助剂、改性或制备新工艺进而改善分子筛的酸性、提高其烯烃选择性、延长催化反应寿命、降低合成成本是SAPO-34今后研发的重要方向。     

SAPO-34分子筛催化剂制备及发展现状

乙烯和丙烯作为重要的化工原料,在经济发展中的需求量越来越大。在石油资源越来越匮乏的今天,甲醇制烯烃作为一种可以代替常规石油路线生产低碳烯烃的新工艺受到广泛关注。SAPO-34分子筛因为高甲醇转化率和优良烯烃选择性成为当前甲醇制烯烃工艺催化剂的研究重点。合成SAPO-34分子筛的影响因素有模板剂、合成原料和反应条件等。通过调节分子筛粒径尺寸、酸性、金属改性可以实现分子筛的性能优化。介绍了SAPO-34分子筛催化剂常用的制备方法和一些分子筛催化剂改进的专利。使用一定时间后催化剂由于积炭而失活,再生工艺目前主要采用烧焦再生。2011年,神华煤制烯烃示范工程进入工业化运行,近年陆续有多套甲醇制烯烃装置投产和在建,煤制烯烃正在改变中国聚烯烃市场格局。     

柠檬酸改性SAPO-11分子筛催化叔丁醇和异丁醛合成2,5-二甲基-2,4-己二烯

2,5-二甲基-2,4-己二烯是合成高效、低毒的杀虫剂拟除虫菊酯的重要中间体,工业上采用异丁烯和异丁醛为原料,在催化剂作用下缩合生成。以SAPO-11为催化剂,采用柠檬酸溶液对SAPO-11分子筛进行酸处理改性,进一步提高分子筛催化活性,通过SEM、XRD和NH₃-TPD等对催化剂进行表征,采用固定床反应装置,以叔丁醇和异丁醛缩合反应为探针反应,考察不同浓度柠檬酸对SAPO-11进行酸洗改性后分子筛的催化活性。结果表明,0.1 mol·L^-1柠檬酸改性后,分子筛晶体颗粒保持较好的完整性,中等强度酸性位酸量最高,催化活性最高,转化率达78%,收率为66%。柠檬酸改性后分子筛晶粒减小,而且高浓度柠檬酸酸洗会破坏分子筛的骨架结构;随着柠檬酸浓度升高,分子筛酸性位总量依次降低,中等强度酸性位酸量先升高后降低。     

Hydroisomerization of Long-Chain Alkane Over Pt/SAPO-11 Catalysts Synthesized from Nonaqueous Media

SAPO-11 molecular sieves were synthesized from nonaqueous media. The effects of Si and Al sources as well as solvents on the catalytic performance of SAPO-11 were investigated by the hydroisomerization reaction of n-dodecane. The samples were characterized by XRD, XRF, N₂-adsorption, SEM, NH₃-TPD, IR-NH₃ and ²⁹Si CP MAS NMR. The SAPO-11 samples synthesized with tetraethoxysilane as the Si source showed higher Si incorporation contents than the SAPO molecular sieves prepared with polymeric Si sources (fumed silica and Si colloidal gel). The reaction results showed that Pt/SAPO-11 catalysts synthesized from ethylene glycol and glycerol media with the monomeric Si and Al sources (tetraethoxysilane, aluminum isopropoxide) exhibited higher catalytic activities than those catalysts with the polymeric Si or Al (pseudo-boehmite) sources, due to the larger external surface area and higher acidity of the former ones. Especially, the catalyst synthesized in an ethylene glycol medium possessed the highest catalytic activity. Over this catalyst, 88% conversion of n-dodecane was achieved at a low temperature of 250 °C.     

硅源用量对SAPO-18分子筛合成及催化性能的影响

采用水热合成法,以N,N-二异丙基乙胺为模板剂合成SAPO-18分子筛,并用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电子显微镜、NH3程序升温脱附及N2吸附-脱附等对其结构进行表征,系统研究合成凝胶中硅源用量对SAPO-18分子筛合成及其在甲醇制烯烃反应中催化性能的影响。结果表明,在晶化温度453 K、晶化时间96 h和合成凝胶中0.3≤n(Si O2)∶n(Al2O3)≤1.2条件下,能合成出纯相的SAPO-18分子筛,其中,当n(Si O2)∶n(Al2O3)=0.6,在反应时间135 min时,合成的SAPO-18分子筛具有较高的双烯选择性(乙烯+丙烯)。合成凝胶中硅源的用量对SAPO-18分子筛酸性有显著影响,适当增加分子筛中强酸比有助于提高乙烯和丙烯选择性,但缩短催化剂寿命。     

SAPO分子筛上氯甲烷催化转化制氯乙烯单体

采用水热合成法制备了SAPO分子筛,考察磷与铝物质的量比对SAPO分子筛催化转化氯甲烷制氯乙烯单体反应催化性能的影响.结果表明,SAPO-34在氯甲烷催化转化制备氯乙烯单体反应中,表现出较好的催化性能及稳定性.     

Alkylation of phenol with methanol over AlPO and SAPO molecular sieves

This is the first preliminary report on alkylation of phenol with methanol over SAPO-5, SAPO-11 and SAPO-34 as well as over AlPO-5 molecular sieves at various temperatures. It has been established that on SAPO-5 only anisole, whereas on other molecular sieves cresols and anisole are simultaneously produced. On SAPO-34 and AlPO-5 formation of other cracking products were also observed. The selectivities generally determined by Broensted acidity of the molecular sieves, are also affected by other factors such as pore size and geometry. In the case of the AlPO-5 having initially high alkylation activity, a different mechanism is likely operative.