锆配合物对胶原海绵交联作用的研究

采用柠檬酸钠将锆配合物蒙囿改性后用于胶原海绵的交联,以变性温度为评价指标筛选出最佳的交联反应条件。研究交联前后胶原海绵的理化性能,结果表明:锆配合物交联后的胶原海绵热稳定性大幅提高,变性温度由交联前的52.6℃提升至89.1℃;交联后的胶原海绵微观结构更加均匀、致密;耐酶解能力明显增强;吸水率降低43%左右。     

关于湿热稳定性机理的研究：一种新的鞣制理论

有关收缩温度的热力学研究已经证明了反应活化能与传统测量收缩温度的之间的关系，而收缩温度则代表了胶原或皮革的热变性过程，该过程与涉及到氢键断裂的鞣制过程是相互独立的，而不是单宁-胶原之间键的断裂。通过已有的研究我们可以推断：收缩温度与宏观部分交联的分子大小，即在鞣制过程中形成的“络合单元”的尺寸有关。结果，这些配位单元与鞣制和胶原之间的相互反应的性质有关。胶原的高湿热稳定性来自于本身结构的交联，即交联部分具有一种刚性结构，而且在交联部分与胶原之间存在一种稳定的反应，该规则构成了一种新的鞣制理论。     

利用京尼平和（或）碳化二亚胺交联生物组织

本实验为了研究用京尼平（genipin，一种天然交联剂）和或碳化二亚胺固定的生物组织的交联特征、力学性能和抗酶降解力。将新鲜组织作为一种调节装置使用。发现genipin和碳化二亚胺二者都是有效的组织固定交联剂，且genipin交联较碳化二亚胺慢。另外，用genipin和或碳化二亚胺交联生物组织能产生桢内螺旋交联结构。碳化二亚胺能在原胶原分子内或间形成跨螺旋和内螺旋交联，然而genipin能进一步进行临近胶原微纤维间的内微纤维状交联。固定组织的稳定性（变性温度和抗酶降解力）主要由它的跨螺旋和内螺旋交联决定。与之相反，内微纤维状交联极大的影响固定组织的力学性能（固定中组织收缩，拉伸强度，断链和破裂格局）。而且，固定组织的酶降解程度由3个因素影响：可辨认酶的分裂点的实用性，交联度和组织上原胶原分子完整的螺旋长度。     

鮰鱼鱼皮胶原的提取及性质研究

利用醋酸及胃蛋白酶从鮰鱼鱼皮中提取了胶原,并对其物理与化学特性进行了探讨研究。结果表明:提取的胶原属于典型的Ⅰ型胶原,胶原的三股螺旋分子组成为[α1(Ⅰ)]2α2(Ⅰ)。氨基酸组成及变性温度的分析说明提取的鮰鱼皮胶原由于其自身亚氨基酸含量的特征,使得它的稳定性远远高于其他鱼类的皮胶原,但仍然比大多数哺乳类动物皮胶原稳定性要弱。紫外扫描光谱、傅立叶红外光谱及圆二色性研究结果证明提取的胶原三股螺旋结构保持完整。     

鲴鱼鱼皮胶原的提取及性质研究

利用醋酸及胃蛋白酶从鲴鱼鱼皮中提取了胶原,并对其物理与化学特性进行了探讨研究。结果表明：提取的胶原属于典型的I型胶原,胶原的三股螺旋分子组成为[a1（I）]2a2（I）。氨基酸组成及变性温度的分析说明提取的鲴鱼皮胶原由于其自身亚氨基酸含量的特征,使得它的稳定性远远高于其他鱼类的皮胶原,但仍然比大多数哺乳类动物皮胶原稳定性要弱。紫外扫描光谱、傅立叶红外光谱及圆二色性研究结果证明提取的胶原三股螺旋结构保持完整。     

双醛纤维素对Ⅰ型胶原稳定性的研究

取自鼠尾肌腱纤维的Ⅰ型胶原用双醛纤维素交联后使基质稳定化。双醛纤维素(DAC)是用高碘酸盐氧化水解纤维素制得的。DAC在高压蒸汽下水解并得到低分子齐聚物片段。DAC与胶原纤维之间形成的交联网络,对胶原的耐热和耐酶解稳定性很有意义。在pH值8下进行高压蒸汽处理后的DAC与胶原纤维交联,可以使后者的湿热稳定温度提高20℃。这种胶原基质的交联可以提高收缩过程中胶原的变性温度(TD)以及它相变时的活化能(Ea)和焓变(ΔH),意味着分子间产生了共价交联作用。提高pH值和DAC的浓度使其热稳定性和交联效应增强。经DAC处理过的胶原抗水解性可到达93%。     

胶原的磷酸水解物与氰尿酰氯的交联

已开发了氰尿酰氯与含胶原的材料的交联方法。根据伯氨游离基的减少,变性温度（denaturation）及抗胶原酶性能的提高及FTIR＋曲线的改变等,证明发生了交联反应。研究了交联剂的浓度,溶液pH及作用时间等条件。DSC＊测定时,交联物的变性温度,自24℃提高至28℃。在试管中,也证明了抗胶原酶的能力提高了。胶原水解物与氰尿酰氯的混合物,有可能应用于医学及生物学上。     

谷氨酰胺转氨酶在CO2超临界流体介质与水相介质中对胶原交联作用对比

探讨了CO2超临界流体(SFC-CO2)介质中谷氨酰胺转氨酶(TGase)对胶原的交联作用,且采用差示扫描量热法(DSC)表征胶原交联效果,并与常规水相介质条件下的酶催化胶原交联反应作出对比分析。结果表明:在SCF-CO2介质中TGase催化胶原的交联反应是能发生的,酶处理后胶原的热稳定性得到了显著的提高,且与水相介质条件下酶处理的胶原相比,其热变性温度提高了10～20℃。本试验得出TGase在SCF-CO2介质中催化胶原交联反应较适宜的条件为:时间2 h、温度40℃、酶用量40～60 U/g、pH值6.0～7.0、压力8.0 MPa。     

儿茶素对胶原膜的染色性能研究

研究了儿茶素作为一种天然植物染料对胶原膜的染色性能。采用正交试验考察了儿茶素染色反应条件对胶原膜染色效果的影响,结果表明,儿茶素浓度是染色反应的主要影响因素。最优染色工艺为:在儿茶素浓度2%、温度40℃及pH值为4的染浴液中反应3h。研究了儿茶素染色后胶原膜的天然结构、耐热性能和机械强度。红外光谱分析表明:儿茶素分子中的酚羟基与胶原分子发生了氢键结合,但胶原的三股螺旋结构没有发生变化。电镜分析结果证明胶原纤维的结构没有发生明显变化,且排布更加有序。染色后胶原膜的热变性温度提高了18℃,耐热性得到了较大的改善,机械强度有所提高。     

甘油对草鱼皮胶原的稳定性作用研究

测定了不同浓度的甘油与草鱼皮胶原混合后胶原的热变性温度，并测定其圆二色性。结果表明：胶原的热变性温度与甘油浓度呈线性关系，随着甘油浓度的增加，草鱼皮胶原的变性温度也升高，但是增加幅度较小。圆二色谱表明，甘油的加入没有改变胶原天然的三股螺旋结构。     

胶原与多酚的新反应研究成果（二）——鞣制与染色工艺中酚的反应

多酚是原料皮与毛发色素的基本组成部分，它们能够聚合而产生自然黑、棕色与橘红色色素。漆酶能催化这种反应，不仅产生颜色，而且在胶原存在下，所产生的色素能以共价键的形式与革结合，革因而与一种耐晒色素牢固结合。还未证明可将革染成纯黑色，但是将革染成土灰色、绿色，乃至棕色／黑色，都是很容易的。 这种胶原的稳定机理似乎有一个特征，就是围绕三股螺旋产生一个多酚矩阵，它对革的加固具有额外的帮助。既然传统工艺的每一个步骤，特别是鞣制，都是显著地弱化胶原，这就是去除这种效应的最佳化学反应。     

胶原与多酚的新反应研究成果（二）——鞣制与染色工艺中酚的反应

多酚是原皮与毛发色素的基本组成部分，它们能够聚合而产生自然黑、棕色与橘红色色素。漆酶能催化这种反应，不仅产生颜色，而且在胶原存在下，所产生的色素能以共价键的形式与革结合，革因而与一种耐晒色素牢固结合。还未证明可将革染成纯黑色，但是将革染成土灰色、绿色，乃至棕色／黑色，都是很容易的。 这种胶原的稳定机理似乎有一个特征，就是围绕三股螺旋产生一个多酚矩阵，它对革的加固具有额外的帮助。既然传统工艺的每一个步骤，特别是鞣制，都是显著地弱化胶原，这就是去除这种效应的最佳化学反应。     

皮胶原与丙烯酰胺衍生物的交联

丙烯酰胺的几种衍生物,可以迅速地、至少是部份地与皮胶原发生不可逆的反应。对皮革样品的收缩温度(Ts)的测定表明,这几种丙烯酰胺的衍生物,在适宜的条件下,可以与皮胶原发生交联反应,形成稳定的交联体系,具有良好的抗化学腐蚀和抗酶作用,耐水洗。交联反应在碱性条件下进行,加入 Na_2SO_4控制皮纤维的肿胀、收缩温度可达80℃以上。小试结果表明,可用于制造白色革或浅色革,并与相应的用甲醛与乙二醛处理的皮试样进行了对比。     

铬鞣机理的研究

通过一系列方法研究了铬鞣机理，对铬鞣机理的认识将有助于制革工艺过程的改进，无论是用传统浸灰方法或酶浸水方法所得到结果都表明，浸灰18小时后，胶原的结构明显被破坏。但铬鞣反应没有受到影响，为了能够分析铬鞣胶原中的孤立的交联作用点，使用复合蛋白酶以完全水解铬鞣胶原。结果表明，铬鞣反应更倾向于发生在天冬氨酸侧链的羧基上。使用圆二色谱和傅立叶变换红餐光谱研究了浸灰和鞣制过程对胶原构象的变化的影响，圆二色谱的结果表明准备工段使胶原的三股螺旋分散和松弛，但没有破坏它，使用傅立叶变换红外光谱/衰减全反射法可以得到数个重新分布的吸收带，这些研究给我们提供了有关鞣制过程中胶原二级结构的变化的信息，使用电子自旋共振的方法直接测量了胶原和铬盐结合的特点，发现授反应分为两个阶段一首先是物理结合，然后是化学结合，这两个阶段是可以区分的。     

锆(Ⅳ)络合物对Ⅰ型胶原耐热和耐酶降解稳定性的影响

胶原的稳定机理是一个重要的研究领域。众所周知，金属离子与胶原作用并且给予胶原一定的稳定性。本试验研究了锆（Ⅳ）络合物与胶原的相互作用。探究了锆（Ⅳ）络合物，即氯氧化锆，草酸锆对胶原耐酶降解和耐热稳定性的影响。研究表明锆可以使鼠尾腱（RTT）的天然胶原的湿热稳定性提高8～10℃。锆（Ⅳ）络合物的稳定性顺序是：氯氧化锆〉草酸锆。这是由于与胶原反应的类型不同。同样也反映在两种络合物带给胶原构象变化的不同。氯氧化锆在溶液中形成四聚体，从黏度研究看到它的表面与胶原有较强的交联作用，所以比在溶液中形成单体的草酸锆对胶原的耐酶降解稳定性更强。     

氧化羧甲基纤维素钠改性胶原膜的制备及表征

采用不同用量的交联剂—氧化羧甲基纤维素钠(OCMC)对胶原[m(OCMC)∶m(胶原)=0～10∶1]溶液进行改性,制备均一的改性胶原膜,并对其物理化学性质进行表征。红外光谱显示,改性胶原与纯胶原的结构基本一致,具有完整的三股螺旋结构,但胶原分子间氢键作用被削弱。通过对胶原膜的热稳定性、溶胀率和接触角分析发现,其理化性质的变化与交联剂的用量密切相关。当m(OCMC)∶m(胶原)≤5∶1时,随着OCMC用量的增大,胶原氨基与OCMC醛基之间交联作用显著上升,使得胶原膜的热变性温度和接触角分别由86.6℃和87.0°大幅上升至98.4℃和105.0°,溶胀率由880%下降到448%,胶原氨基被大量消耗。因此,当m(OCMC)∶m(胶原) 5∶1时,即使交联剂用量成倍增加,胶原膜的热变性温度和接触角仅分别上升2.5℃和3.1°,溶胀率仅下降62%。     

交联甘薯淀粉醋酸酯制备条件研究

采用环氧氯丙烷为交联剂，醋酸酐为酯化剂，对甘薯淀粉进行双重化学变性，以峰粘度和取代度作为评价指标，通过正交试验和响应面分析，得出制备粘度高，且取代度适宜的交联甘薯淀粉醋酸酯的最优制备条件为：交联剂用量为0．27％，交联反应pH值为10．0，交联反应时间为3．3h，酯化剂用量为6％，酯化反应PH值为8．5，反应温度为25℃     

采用圆二色谱法研究冬夏鲢鱼鳞胶原蛋白的稳定性

采用圆二色谱法,研究比较了冬夏季鲢鱼鳞胶原蛋白的热稳定性。结果表明,对胶原蛋白溶液于30℃,33℃加热时,冬季鱼鳞胶原蛋白发生解螺旋现象,而夏季鱼鳞胶原仍保持完整的三螺旋结构;变性温度曲线显示,夏季样品的变性温度为36℃,而冬季样品出现2个峰值,分别为30℃和34℃。结果表明,夏季鲢鱼鳞胶原蛋白的热稳定性高于冬季胶原蛋白,这种不同可能与冬夏季鲢鱼生长环境温度的差异有关。     

戊二醛对胶原溶液热稳定性的影响

以戊二醛作为交联剂对1.0%胶原溶液进行改性,在静态和动态的条件下测定了交联后胶原受温度的影响.结果表明:戊二醛能显著提高胶原的变性温度,静态变性温度由35.5℃提高到39.5℃,动态变性温度由31.1℃提高到35.7℃,分别提高了4℃和4.6℃.胶原溶液的弹性模量G'、粘性模量G口和复数黏度η*随戊二醛质量分数的增加而增大,在25℃时,G'、G□和η*分别从8.771 Pa,8.616 Pa和1.957 Pa·s增加到25.59 Pa,14.41 Pa和4.674 Pa·s,而滞后能耗tanδ从0.9827减小到0.5635.     

利用氧化钙从含铬革屑中提取胶原水解物的研究(Ⅱ)

利用CaO从含铬革屑中提取胶原水解物。研究了不同反应条件对胶原水解物分子质量的影响,并对反应条件为CaO用量6%(按含铬革屑质量计)、反应温度61℃、反应时间1h时所提取的胶原水解产物,进行了红外及DSC等分析。结果表明:胶原水解物与Ⅰ型胶原相比,三股螺旋结构解开,构象改变,从有序结构变为一种无序状态。