燃煤电厂废V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂中钒的回收研究进展

对于失活的SCR脱硝催化剂,回收再利用技术有着重要的社会、环保和经济价值。目前,燃煤电厂用的最多的商用SCR脱硝催化剂为V_2O_5-WO_3/TiO_2脱硝催化剂。介绍了对废V_2O_5-WO_3/TiO_2脱硝催化剂中的钒元素的回收工艺及原理,并对SCR脱硝催化剂回收再利用进行了展望。     

V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂的制备及其烟气脱硝性能

以活性成分负载量、负载顺序和焙烧温度等关键制备参数因素进行正交实验设计制备了V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂,对其进行XRD和TPR表征,并在自行设计搭建的SCR烟气脱硝实验平台上评价其(300~390)℃的SCR脱硝性能。结果表明,活性成分钒和钨绝大多数以非晶态形式存在于载体表面,且具有良好的分散性;主要活性成分V_2O_5负载量越高,脱硝率越高;400℃焙烧温度可以形成催化反应所需的晶相,且维持催化剂较高的比表面积;催化剂低温活性和高温活性是由表面富集和各种成分之间相互作用共同产生的结果,活性组分与载体之间的相互作用对315℃低温脱硝活性影响明显,以先钒后钨负载顺序为宜,表面富集对390℃高温脱硝活性起主要作用,以钒钨同时负载或先钒后钨负载顺序较好;随着m(WO_3)∶m(V_2O_5)的增加,在7.5∶1处催化剂的脱硝率升至最高,随后迅速下降,WO_3负载质量分数以6%为宜。在优化条件V_2O_5负载质量分数0.8%、WO_3负载质量分数6%、先钒后钨负载和400℃焙烧温度下制备了催化剂并进行脱硝性能验证,315℃低温脱硝活性达到69.56%。     

Ag-Fe_2O_3-V_2O_5/TiO_2催化剂制备及其甲基吡啶催化氧化脱甲基性能

针对甲基吡啶氧化脱甲基反应,以TiO_2为载体经浸渍法制备Ag-Fe_2O_3-V_2O_5/TiO_2催化剂,结合结构表征和催化剂性能评价,考察制备条件对其催化甲基吡啶氧化脱甲基性能的影响。结果表明,通过Fe_2O_3改性可以提高Ag-V_2O_5/TiO_2催化剂对3-甲基吡啶氧化脱甲基化反应的催化性能,其作用主要是抑制V_2O_5团聚,促进V物种的分散。同时,锐钛矿相TiO_2载体表面B酸中心有利于催化3-甲基吡啶脱甲基,提高产物吡啶选择性。经实验优化,Ag-Fe_2O_3-V_2O_5/TiO_2催化剂适宜制备条件为:焙烧温度450℃、焙烧时间4 h、V_2O_5和Ag的负载质量分数分别为15%和1.5%、Fe与V物质的量比1∶2。在优化条件下,吡啶收率与选择性最高可达到62.97%和78.75%。     

钒钼钛蜂窝催化剂的低温脱硝活性与抗硫性研究

以V_2O_5为活性组分,MoO_3为助剂,TiO_2为载体,采用混合法制备了蜂窝状V_2O_5-MoO_3/TiO_2选择性脱硝催化剂,考察了不同钼含量对催化剂活性的影响,同时与传统V_2O_5-WO_3/TiO_2蜂窝状催化剂进行了比较,研究其活性及抗硫性的差异。     

商用选择性催化还原催化剂SO_2氧化率控制研究进展

选择性催化还原(SCR)法作为目前最成熟的氮氧化物(NO_x)控制技术被广泛地应用于燃煤电站等行业的NO_x排放控制过程,其核心是催化剂。商用SCR催化剂一般是以V_2O_5为活性组分、WO_3(或MoO_3)为催化助剂、TiO_2为载体的V_2O_5-WO_3(MoO_3)/TiO_2催化剂。该催化剂在催化NO_x还原的同时也会催化SO_2的氧化,生成的SO_3会给脱硝工程带来一系列的不利影响。基于此,本文首先介绍了钒钛催化剂催化氧化SO_2的反应机理及其研究进展,随后综述了影响SO_2氧化率的主要因素,主要包括催化剂中V_2O_5含量、催化助剂、飞灰、壁厚及烟气成分、反应温度等,并详细地分析了各因素对SO_2氧化率的影响特性。在此基础上,综述了控制SCR催化剂SO_2氧化率的方法。最后指出SO_2氧化率控制技术的发展对低SO_2氧化率脱硝催化剂的开发、失活催化剂的再生以及废弃催化剂的回用等均有着重要意义,是未来研究和开发的重点方向。     

废V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂中钛和钨元素的回收工艺研究进展

废V_2O_5-WO_3/TiO_2脱硝催化剂,若随意丢弃会使其中有效成分大量浪费并对环境造成污染,对其进行回收再利用是一个很好的解决途径。介绍了对废V_2O_5-WO_3/TiO_2脱硝催化剂中的钛、钨元素的回收工艺及原理,并对SCR脱硝催化剂回收工艺进行了展望。     

燃煤电厂废旧SCR脱硝催化剂中TiO_2载体的回收与再利用

以燃煤电厂废弃SCR脱硝催化剂为研究对象,考察了浸出时间、温度、液固比和NaOH浓度对碱浸过程Al、Si、V、W、Ti等元素浸出率以及浸出渣比表面积、孔容的影响。结果表明,碱浸的最优工艺条件为反应时间180 min、温度160℃、液固比15 ml·g~(-1)、NaOH浓度2.5 mol·L~(-1)。在最优工艺条件下得到的浸出渣主要成分为锐钛矿型TiO_2,经稀硫酸洗涤后作为载体,通过负载与新鲜催化剂相同含量的WO_3和V_2O_5,制备了V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂。对催化剂进行脱硝活性评价,结果表明,再生载体制备的催化剂脱硝活性恢复至新鲜催化剂水平,300℃时NO转化率达到97.8%,且具有良好的抗硫抗水性。     

新型含Ni中温多元金属氧化物脱硝催化剂的合成、表征及催化活性测试

以锐钛矿型TiO_2白色粉末为载体,Fe、Ce、Mn、Ni这4种水溶性盐为反应组分,通过一步共沉淀法制备出一种新型含Ni的中温选择性催化还原(Selective catalytic reduction,SCR)脱硝催化剂——Fe_2O_3-CeO_2-MnO_x-NiO/TiO_2多元金属氧化物。通过X-射线光电子能谱仪(XPS)、扫描电镜(SEM)、比表面积及孔径测定仪(BET)、X-射线能谱仪(EDS)、X-射线衍射仪(XRD)和热重分析仪(TG)对催化剂进行多种性能表征分析,同时进行脱硝活性测试。结果表明,在脱硝催化中段温度(200~300℃)区间内,制备的新型Fe_2O_3-CeO_2-MnO_x-NiO/TiO_2多元金属氧化物催化剂表现出良好而稳定的脱硝性能,催化效率最高可达90%以上。     

载体对V_2O_5-MoO_3/TiO_2催化剂表面性质及其选择性催化还原脱硝性能的影响

采用比表面积分别为101.86 m2·g-1(A)、86.37 m2·g-1(B)和7.78(C)m2·g-1(C)的TiO_2载体,通过分步浸渍法制备V2O5-Mo O3/TiO_2(A,B,C)选择性催化还原脱硝催化剂。在空速为10 000 h-1和氨氮体积比1.0条件下,以TiO_2(A)与TiO_2(B)为载体制备的催化剂脱硝活性在反应温度窗口(350~450)℃超过90%,且具有良好的高温抗硫中毒性能和相对较小的氨气氧化率。而以TiO_2(C)为载体制备的脱硝催化剂活性温度窗口窄,在350℃时获得的最高脱硝活性仅为73%,且对NH3的氧化作用较强。利用X射线衍射、低温N2吸附-脱附、紫外-可见漫反射光谱、H2程序升温还原和NH3程序升温脱附等对载体和催化剂进行表征。结果表明,活性组分V2O5在载体TiO_2(A)上分散性良好,主要以孤立态钒氧物种形式存在,因此,以TiO_2(A)为载体制备的催化剂比表面积、氧化还原性和表面酸性等性能更优。     

低温氨-选择性催化还原氮氧化物催化剂的研究进展

氮氧化物(NO_x)的排放对人类健康和植物生长造成了严重危害,对其进行净化治理刻不容缓。火电厂烟气是NO_x的主要来源,氨-选择性催化还原(NH_3-SCR)技术可对其排放进行有效控制。V_2O_5-WO_3(MoO_3)/TiO_2脱硝催化剂的工作温度偏高,不能满足低温宽工作温度窗口等工况的需要,因此,开发具有宽工作温度窗口的低温脱硝催化剂成为研究热点,其中,钒基、锰基金属氧化物催化剂和金属离子交换分子筛催化剂的研究最为广泛。探讨催化剂脱硝性能的关键影响因素、抗水抗硫性能以及反应机理,有助于为高效、实用的低温脱硝催化剂的设计和开发提供科学依据。从钒基金属氧化物催化剂、锰基金属氧化物催化剂、金属离子交换的分子筛催化剂、低温脱硝催化剂的抗水抗硫性能以及低温NH_3-SCR反应机理等方面对近年来国内外低温脱硝催化剂的研究进展进行综述。今后需要解决N_2选择性不够理想、抗水抗硫性能差、低温工作温度窗口较窄和反应机理不统一等问题。     

动态

还原羧酸制备醛在钒催化剂存在下,用氢还原羧酸(或酯)制备相应的醛。例如,将间苯氧基苯甲酸溶于三甘醇二甲醚(浓度为15%)中,与 V_2O_5催化剂一起加热到375℃,通氢气(速度为660h~(-1))。还原反应后得间苯氧基苯甲醛。转化率为76.2%,选择性为75.9%。如果还原萘酸和壬酸,不仅要用 V_2O_5催化剂,还要用 Al_2O_3,TiO_2或 SnO_2作载体。     

VPO/TiO2催化乳酸乙酯绿色合成丙酮酸乙酯

以V_2O_5和磷酸为原料,采用有机相法制备负载型钒磷氧(VPO)催化剂,并考察了其在乳酸乙酯氧化合成丙酮酸乙酯反应中的催化性能。结果表明,n(P)∶n(V)=1.4∶1.0,TiO_2为载体制备的VPO/TiO_2最好;合成丙酮酸乙酯的最适宜条件为:n(乙腈)∶n(H_2O_2)∶n(乳酸乙酯)=12∶2∶1,催化剂添加量为10%(以乳酸乙酯质量计),反应温度65℃,反应时间5 h;在该条件下,乳酸乙酯的转化率为85.24%,丙酮酸乙酯的收率可达80.96%。催化剂重复利用5次,丙酮酸乙酯收率仍稳定在70%以上。通过对催化剂进行XRD、FTIR、XPS和钒价态分析,提出了反应机理可能涉及以V4+和V5+动态变化为活性中心的氧化还原循环。     

TiO_2粉体基本性质对其粘度的影响

在V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂体系中,载体TiO_2约占80%以上的比例,其相关性能对催化剂制造具有重要影响作用,特别是其粘度的影响。现针对生产SCR用脱硝载体TiO_2的工艺,分析了载体TiO_2的基本性能如比表面积、硫含量、p H值、粒径和颗粒物含量对其粘度的影响,实验结果表明,上述因素对其粘度的影响显著,而这些影响因素在工业化工艺中是可控的,由此,可获得SCR催化剂专用TiO_2粉体。     

Fe修饰Mn-Ce/Al2O3-TiO2催化剂对NO氧化性能的实验研究

采用溶胶凝胶法制备了TiO_2与Al_2O_3摩尔比为1∶4的Al_2O_3-TiO_2复合氧化物载体,使用共浸渍法制备了Mn,Ce质量分数分别为10%和2%的Mn-Ce/Al_2O_3-TiO_2催化剂,并通过添加不同质量分数的Fe对催化剂进行修饰。在固定床反应装置上进行了催化剂氧化性能的实验。结果表明:在空速为15 000 h~(-1),氧气体积分数为8%时,Fe的添加能够显著提升Mn-Ce/Al_2O_3-TiO_2催化剂的NO催化氧化性能,并在Fe质量分数为4%时,Mn-Ce-Fe(4)/Al_2O_3-TiO_2催化剂的NO催化氧化活性最优,280℃时NO的转化率达到86%。H_2-TPR实验结果显示,Fe的修饰使Mn-Ce/Al_2O_3-TiO_2催化剂的还原峰大幅向低温方向移动,改善了催化剂的氧化还原活性。     

Sb_2O_3-CeO_2/TiO_2催化剂脱硝性能研究

通过溶胶-凝胶法制备CeO_2/TiO_2催化剂,进而制备了系列Sb_2O_3-CeO_2/TiO_2催化剂,通过BET、XRD、NH_3-TPD检测表征催化剂微观结构及酸性位,通过固定床反应器对催化剂脱硝性能进行了检测。结果表明,在Sb_2O_3负载量5%(质量分数),CeO_2负载量10%(质量分数)时,Sb_2O_3-CeO_2/TiO_2催化剂比表面积、孔容分别达到146.24 m²/g、0.025 7 mg/L,同时Sb_2O_3、CeO_2呈微晶无定型分布,催化剂中中、低温酸性位增强。该结构有助于NO_x的脱除,该催化剂在225～450℃之间具有较高的脱硝性能,在350℃其脱硝率达到99.12%。     

Sb_2O_3-CeO_2/TiO_2催化剂脱硝性能研究

通过溶胶-凝胶法制备CeO_2/TiO_2催化剂,进而制备了系列Sb_2O_3-CeO_2/TiO_2催化剂,通过BET、XRD、NH_3-TPD检测表征催化剂微观结构及酸性位,通过固定床反应器对催化剂脱硝性能进行了检测。结果表明,在Sb_2O_3负载量5%(质量分数),CeO_2负载量10%(质量分数)时,Sb_2O_3-CeO_2/TiO_2催化剂比表面积、孔容分别达到146.24 m~2/g、0.025 7 mg/L,同时Sb_2O_3、CeO_2呈微晶无定型分布,催化剂中中、低温酸性位增强。该结构有助于NO_x的脱除,该催化剂在225～450℃之间具有较高的脱硝性能,在350℃其脱硝率达到99.12%。     

WO_3掺杂对V_2O_5/TiO_2-SnO_2催化剂NH_3选择性催化还原NO_x的影响

采用共沉淀法制备TiO_2-SnO_2固溶体,浸渍法负载WO_3和V_2O_5得到一系列V_2O_5-(x%)WO_3/TiO_2-SnO_2脱硝催化剂。利用比表面积测定(BET)、X射线衍射(XRD)、原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)、程序升温脱附(NH_3-TPD)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等表征技术,结合脱硝性能测试,研究催化剂的表面特性、微观结构及脱硝活性。结果表明:V_2O_5-12%WO_3/TiO_2-SnO_2催化剂在250~400℃的温度窗口具有95%的NO_x转换率;随着WO_3负载量增加,催化剂比表面积有所减小;WO_3以无定形态存在于催化剂表面;催化剂表面Br?nsted酸中心强度随WO_3负载量增加逐渐增大,这是V_2O_5-(12%)WO_3/TiO_2-SnO_2催化剂具有最佳脱硝活性的主要原因。     

NH_3在SCR钒基催化剂吸附活性位选择浅析

围绕钒基选择性催化脱硝技术,介绍了NH_3选择催化还原反应(SCR)特点,以及国内外改性钒基催化剂表面B酸和L酸活性位的最新的试验研究成果和分子模拟理论研究进展,重点分析了NH_3在改性后的V_2O_5催化剂表面B酸和L酸两种吸附活性位的研究成果,以期为进一步解释钒基选择性催化脱硝反应机理,为设计与改进高效SCR脱硝催化剂提供的理论依据。     

黏结剂对柴油车用V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂选择性催化还原性能的影响

采用偏NH_4VO_3和TiO_2为前驱体制备选择性催化还原(SCR)催化剂涂层所需浆料,将浆料浸涂在蜂窝陶瓷载体上,得到整体涂覆式SCR催化剂。研究了SiO_2溶胶、H_3PO_4及H_3NO_3对催化剂涂层耐久性及活性的影响。在模拟评价装置上对催化剂活性进行了评价。结果表明,SiO_2溶胶和H_3PO_4对催化剂涂层耐久性具有明显改善作用,质量分数8%的SiO_2溶胶和4%的H_3PO_4使催化剂涂层脱落率从32.71%降至4.08%和17.89%;V_2O_5-WO_3/TiO_2-4%SiO_2溶胶催化剂表现出较高的活性和选择性,新鲜催化剂NO的起燃温度(T_(50))为205℃,随着H_3PO_4添加量的增加,催化剂低温活性逐渐降低,高H_3PO_4添加量时,催化剂表面被H_3PO_4覆盖,大部分与钛及钒键连接的羟基基团被P—OH所取代,催化剂SCR活性降低。     

Br掺杂V_2O_5/TiO_2脱硝催化剂的制备及性能研究

采用溶胶凝胶法、浸渍法,将Br掺入V_2O_5/TiO_2中,制成了一种新型脱硝催化剂。考察了Br掺杂量、反应温度对催化还原过程的影响。结果显示,在120～240℃的反应温度下,VTiBr2.0催化剂具有最佳活性,其NO_x转化效率相较不掺杂Br最大可提升29%;使用X射线衍射、比表面积测试、H_2化学吸附特性测试等方法,发现溴掺杂引起V_2O_5/TiO_2活性提升的原因主要为催化剂活性成分良好的分散性、比表面积增大、更多酸性位及掺杂后催化剂的还原能力增强。另外,试验表明,溴掺杂催化剂还具有很好的抗硫性能。