甘油催化氢解制备丙二醇的研究现状

随着生物柴油产业的快速发展,作为生物柴油副产物的甘油逐渐过剩,合理有效地利用甘油能促进生物柴油产业的良性发展。丙二醇(1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)是重要的化工中间体,具有较高的经济价值,利用可再生的甘油催化氢解制备丙二醇替代传统的石化路线符合绿色化学的要求,因而具有广阔的应用前景。简述了利用甘油催化氢解制备丙二醇的研究背景,详细分析了甘油催化氢解的机理(包括脱水-加氢机理、脱氢-加氢机理、直接氢解机理和螯合机理),从催化剂的角度综述了甘油催化氢解制备丙二醇的研究现状和取得的研究成果,并提出了未来甘油氢解的研究方向。     

Cu基催化剂催化甘油氢解制备丙二醇

在间歇釜式反应器中考察Cu基催化剂在不同酸性条件下的甘油催化氢解反应性能,采用γ-Al₂O₃、SiO₂和SiC酸碱性不同的载体研究催化剂催化活性和选择性的影响,结果表明,3种载体的Cu基催化剂均对1,2-丙二醇的生成有较高的催化活性和选择性,但只有弱酸性SiO₂为载体时生成1,3-丙二醇。研究在底物中添加H₂SO₄（B酸）对甘油氢解反应性能的影响,发现质子酸的存在有利于1,3-丙二醇的生成,但易导致副反应发生,使1,2-丙二醇选择性大幅降低。研究用磷钨酸改性的Cu/SiO₂催化剂对甘油氢解反应的催化活性的影响,发现磷钨酸的加入有利于甘油氢解为1,3-丙二醇,且酸性越强,越容易发生副反应。随着Cu/HWP/SiO₂催化剂焙烧温度的升高,酸性减弱,丙二醇选择性提高,推测出质子酸作用下Cu基催化剂的甘油氢解反应机理。     

1,2-丙二醇制备工艺研究进展

综述了丙二醇生产工艺的研究进展,并对相关生产方法进行了比较,提出甘油氢解制备丙二醇发展潜力大,甘油加氢制备1,2-丙二醇(1,2-PDO)的技术比较成熟,但还需要对催化剂进一步的研究。     

甘油催化氢解制备丙二醇催化剂研究进展

简要概括了近些年生物柴油副产物甘油催化氢解制备丙二醇催化剂研究新进展,对甘油氢解分别采用贵金属催化体系和过渡金属催化体系的催化活性和选择性以及可能的机理进行了解释说明。采用贵金属Pt/WO3负载型催化剂、ReO x改性的Rh/SiO2、Ir/SiO2催化剂、贵金属催化体系中加入有机溶剂以及采用Cu-STA(硅钨酸)/SiO2的气相催化工艺等方式都能得到相对较多的1,3-丙二醇(收率最高为38%)。高分散的纳米铜基催化剂对甘油氢解有着较高的活性、选择性和稳定性,具有工业应用前景。纳米钴催化剂具有特定的形态和良好的催化效果颇受关注。     

甘油催化氢解制1,2-丙二醇的研究进展

综述了甘油催化氢解制1,2-丙二醇的研究进展。除了Ru、Cu等催化剂,Ag和Co催化剂也对甘油氢解反应有催化活性。载体、制备方法以及使用环境等都对催化剂性能有一定影响。其中,Cu催化剂价格相对低廉,对1,2-丙二醇选择性较高,可回收利用,满足工业化需求。最后对原位氢解机理和直接氢解机理进行解释说明。     

负载型CuO/γ-Al2O3催化剂结构与催化甘油氢解性能

采用浸渍法制备了CuO/γ-Al2O3催化剂,通过BET、XRD、XPS和TPR方法表征催化剂上CuO的分布与化学形态,结合固定床催化甘油氢解制备1,2-丙二醇试验.结果表明,催化剂表面高度分散缺电子状态的Cu物种是甘油氢解制备1,2-丙二醇的活性中心.采用浸渍法制备的铜基催化剂具有较好的甘油氢解制备1,2-丙二醇性能...     

甘油氢解制备1,2-丙二醇和1,3-丙二醇催化剂研究进展

随着生物质甘油下游综合利用研究的兴起,甘油氢解反应已成为研究热点。甘油氢解反应工艺的关键技术是氢解催化剂,对近年来甘油氢解制备1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的催化剂研究进展进行综述。通过分析甘油氢解制备1,2-丙二醇和1,3-丙二醇催化剂的组成和工业应用情况,对未来可能实现工业化的催化剂体系前景进行展望。     

不同沉淀剂对甘油氢解制1,2-丙二醇催化剂Cu-ZnO-Al_2O_3的影响

采用共沉淀法制备用于甘油氢解制备1,2-丙二醇的Cu-ZnO-Al_2O_3催化剂,考察了不同沉淀剂对催化性能的影响。结果表明,以Na OH+Na2CO_3为沉淀剂制备的Cu-ZnO-Al_2O_3催化剂具有较高的催化活性,在温度210℃、压力5 MPa的条件下反应12 h,甘油转化率达到98. 3%,1,2-丙二醇的选择性为93. 1%,催化剂重复使用5次依然具有较高的活性。利用BET、XRD、H2-TPR和NH3-TPD分析手段对催化剂进行表征,结果发现不同沉淀剂直接影响Cu-ZnO-Al_2O_3催化剂的物相结构、还原性质和表面酸性,并导致催化剂性能发生显著变化。     

甘油氢解制备1,2-丙二醇催化剂的研究进展

由于生物柴油产业的蓬勃发展而造成副产物甘油的大量过剩,迫使人们努力寻求甘油转化为高附加价值产物的有效途径。本文综述了国内外甘油氢解制1,2-丙二醇催化剂以及机理研究的新进展。指出催化剂是甘油氢解制1,2-丙二醇的关键因素,目前甘油氢解反应中以Cu、Ni、Ru、Pt、Rh基催化剂使用较多,其中Cu基催化剂的研究最为广泛,载体、助剂、制备方法、反应溶剂、甘油氢解条件等对Cu基催化剂的活性、选择性、寿命、产物分离难度等具有较大影响。为进一步改善催化剂的综合性能,需要加强对甘油氢解机理和催化剂制备技术的基础性研究。多金属催化剂、复合多功能催化剂和甘油原位氢解反应因其自身优势颇受关注,而催化剂的失活机理及再生性能考察是值得深入研究的新课题。     

复合分子筛对甘油催化氢解反应的研究

本文主要采用共沉淀法制备了多种类型的铜基催化剂,并考察了甘油催化氢解制备1,2-丙二醇的反应性能。介绍了复合分子筛的铜基催化剂对甘油氢解催化氢解反应的影响。将MCM58-Beta型分子筛进行改性,磷钨酸改性后对反应效果最佳,此时甘油转化率为91.8%、1,2-丙二醇选择性为41.1%。     

Ni-Cu双金属催化剂上甘油催化转移氢解制备1,2-丙二醇

采用等体积浸渍法制备了一系列Ni-Cu/γ-Al2O3双金属催化剂.考察了Ni/Cu质量比、金属负载量和不同供氢体等因素对甘油催化转移氢解制备丙二醇反应的影响.结果表明:当Ni/Cu质量比为3∶2时,催化剂表现出最好的催化活性.当催化剂Ni-Cu总负载量为25％(15Ni-10Cu/γ-Al2O3)时,在甲酸和甲醇两种供氢体条件下均具有最佳催化效果,尤其以甲酸为供氢体时效果更好,在220℃下反应16h,甘油转化率达85.2％,1,2-丙二醇的选择性为80.4％.     

甘油催化氢解制1,3-丙二醇的纳米铜基催化剂

采用共沉淀法制备用于甘油催化氢解制1,3-丙二醇的纳米CuO-TiO₂/SiO₂催化剂,用X射线粉末衍射及扫描电子显微镜对催化剂的结构及形貌进行表征。在微型固定床反应器上考察了纳米催化剂对甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化性能,结果表明,在反应温度190 ℃、H₂压力4.5 MPa、n(H₂)∶n(甘油)=50∶1和液空速0.30 h^-1的较佳条件下,甘油转化率为35.66%,1,3-丙二醇选择性达78.18%。     

负载型铜铬催化剂催化甘油氢解制备1,2-丙二醇

采用浸渍法制备了γ-Al2O3负载的铜铬催化剂,并考察了其在甘油氢解制备1,2-丙二醇反应中的性能。研究发现,Cu/Cr原子比对催化剂性能有很大影响,当Cu/Cr=2.35时,1,2-丙二醇收率达到最大。对失活催化剂的差热-热重(TG-DTA)分析显示,催化剂存在较严重的结焦。采用BaO、MgO等碱性氧化物对γ-Al2O3载体进行改性,通过NH3-TPD表征发现,改性载体酸性有所降低。从评价结果看,改性催化剂的活性有所降低,但稳定性未见改善,说明甘油氢解反应需要酸性位的参与,而酸性并不是引起催化剂的失活的主要原因。     

甘油氢解制备丙二醇催化剂研究进展

综述了国内外甘油氢解制备丙二醇催化剂的最新研究进展。指出催化剂是甘油氢解制备丙二醇工艺的关键因素,而目前研究中使用较多的有Cu、Ru、Rh、Pt、Ni、Co基催化剂,这些催化剂的类型、组成、载体、制备方法和工艺条件等直接影响催化剂的活性、选择性、稳定性、产物分离难易度和环境污染等。总结指出,甘油氢解制备1,3-丙二醇工艺需要加强高活性和选择性催化剂的基础性研究,而甘油氢解制备1,2-丙二醇工艺在现有比较成熟的催化剂基础上应进一步改进催化体系和催化剂的制备技术,为尽早实现工业化打下基础。     

纳米CuO/SiO2催化甘油氢解制备1,2-丙二醇反应研究

采用共沉淀法制备了纳米CuO/SiO2催化剂,在固定床反应器上考察了纳米催化剂对甘油催化加氢制1,2-丙二醇(1,2-PDO)的催化活性。结果表明,在反应温度200℃,反应压力1.0 MPa,n(H2)∶n(甘油)=30∶1,液空速0.30 h-1的条件下,甘油转化率100%,1,2-PDO选择性98.71%。     

缚酸剂对Raney Ni催化氢解TPD制1,3-丙二醇的影响

甘油的间接氢解是新近发展的制备1,3-丙二醇的方法.研究发现甘油的间接氢解中间体TPD(2-对甲苯磺酰氧基-1,3-丙二醇)加氢过程产生的对甲苯磺酸腐蚀催化剂,导致催化剂无法重复利用.为了避免催化剂被腐蚀,选用几种缚酸剂,研究了缚酸剂对TPD加氢反应的影响,通过单因素实验考察了温度、压力和催化剂(Raney Ni)用量对反应的影响,并对反应机理作了讨论.结果表明:三乙胺作为缚酸剂时较优的反应条件为:温度100℃,压力4 MPa,催化剂用量2.0 g(TPD质量的57%),在此反应条件下,TPD转化率为89.1%,1,3-丙二醇的选择性为33.7%.催化剂重复实验结果表明加入缚酸剂能在一定程度上保护催化剂.     

甘油氢解制1,2-丙二醇Cu/ZrO_2催化剂的稀土改性

用等体积浸渍法制备了稀土改性的Zr O2负载铜催化剂,考察其在质量分数40%甘油水溶液进料时气相氢解制1,2-丙二醇反应的性能,并用比表面积及孔径分析仪(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和氢气程序升温还原(H2-TPR)表征了催化剂的孔结构、形貌、晶相和还原性。典型的氢解反应条件为220℃、1MPa、氢与甘油的摩尔比值为100,液时空速为0.25 g甘油/(g催化剂·h)。首先在预实验中对Al2O3、Si O2和Zr O23种载体进行对比实验,发现未改性的负载铜催化剂均不稳定。浸渍Ce改性的Cu/Si O2催化剂稳定性有较大改善,但只维持700 h左右。接着考察用共沉淀法在Zr O2载体中添加稀土元素铈(Ce)、镧(La)和钇(Y)的改性效果,发现均能显著提高催化活性和选择性,而加Y稳定的氧化锆(YSZ)载体性能最佳。最后浸渍Ce对Cu/YSZ催化剂进行改性,并对Ce的含量进行了优化,结果证明,18%Cu~4%Ce O2/YSZ(均为质量分数)催化剂活性和选择性最佳,1,2-丙二醇得率超过93%。该催化剂具有开放性孔结构,比表面积达到107 m2/g,前躯体中Cu O晶粒最小,还原温度最低。对最优条件下制备的催化剂进行了长运转考察,稳定运行超过1 600 h,1,2-丙二醇收率维持在94%以上。     

纳米CuO/SiO_2催化剂在甘油加氢制备1,2-丙二醇反应中的性能

采用XRD、XPS、BET和H2-TPR等手段对溶胶凝胶法制备的纳米CuO/SiO2催化剂结构进行表征,并在固定床反应装置上,通过反应温度、压力、氢油比和反应液组成的变化,考察纳米CuO/SiO2催化剂在甘油加氢制备1,2-丙二醇反应中的性能。结果表明,纳米CuO/SiO2催化剂具有很高的反应活性,在较温和的反应条件下,1,2-丙二醇的选择性和甘油转化率均可大于95%。     

氧化铈负载钌催化剂上的甘油氢解反应

采用浸渍法制备了碱性载体CeO_2负载的Ru催化剂(Ru/CeO_2),对催化剂进行了X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电镜、氮气吸附等表征,考察了反应温度、氢气压力、催化剂用量和甘油溶液浓度对Ru/CeO_2催化甘油氢解反应性能的影响,评价了催化剂的循环使用性能。结果表明,当催化剂用量为50 mg,甘油水溶液浓度为20%(质量分数)时,在180℃和4 MPa的温和反应条件下,1,2-丙二醇的收率可达53.0%。Ru/CeO_2的稳定性也较好。     

氧化铈负载钌催化剂上的甘油氢解反应

采用浸渍法制备了碱性载体CeO_2负载的Ru催化剂(Ru/CeO_2),对催化剂进行了X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电镜、氮气吸附等表征,考察了反应温度、氢气压力、催化剂用量和甘油溶液浓度对Ru/CeO_2催化甘油氢解反应性能的影响,评价了催化剂的循环使用性能。结果表明,当催化剂用量为50 mg,甘油水溶液浓度为20%(质量分数)时,在180℃和4 MPa的温和反应条件下,1,2-丙二醇的收率可达53.0%。Ru/CeO_2的稳定性也较好。