沉淀剂对Ni-Al_2O_3催化剂结构及基于浆态床的CO甲烷化性能的影响

利用行星式球磨机,以NH_4HCO_3、Na_2CO_3和(NH_4)_2CO_3为沉淀剂,采用机械化学法制备3种负载型Ni-Al_2O_3催化剂(分别记为Ni-NH4HC、Ni-Na C和Ni-NH_4C)。利用XRD、H2-TPR、N_2吸附-脱附、SEM和TPH等对催化剂进行表征,考察沉淀剂对Ni-Al_2O_3催化剂晶相结构、还原特征、孔道结构、表面形貌和浆态床CO甲烷化性能的影响。结果表明,以(NH_4)_2CO_3为沉淀剂所制备的Ni-NH_4C催化剂比表面积较大;活性组分晶粒尺寸较小。催化剂性能评价表明,CO甲烷化的"初始段"约需1 h,Ni-NH_4C和Ni-NH_4HC试样在"稳定段"的CO转化率均较高,约为77%;而Ni-NH_4C的CH_4选择性更高,在90%左右,这与催化剂活性金属的"尺寸效应"有较大关联。     

Ni含量和还原温度对浆态床CO甲烷化Ni-Al_2O_3催化剂结构和性能的影响

结合行星式球磨机,采用机械化学法制备Ni-Al_2O_3催化剂,考察了Ni含量和还原温度对Ni-Al_2O_3催化剂晶相结构、还原特征和浆态床CO甲烷化性能的影响。并采用EDX、XRD、H_2-TPR等对催化剂进行表征。结果表明,不同Ni含量的催化剂还原峰均以β峰为主,活性组分Ni与载体具有较强的相互作用力。Ni-Al_2O_3催化剂的活性随Ni含量增加呈先增加后降低的趋势,Ni含量20.3%,还原温度600℃时,催化剂的性能达到最大值,CO转化率和CH_4收率均最高,分别为97.8%和86.2%。还原温度过低,活性组分Ni易因烧结而团聚失活;还原温度过高,活性金属Ni具有明显的XRD衍射峰,分散性较差。     

Ni含量和还原温度对浆态床CO甲烷化Ni-Al_2O_3催化剂结构和性能的影响

结合行星式球磨机,采用机械化学法制备Ni-Al_2O_3催化剂,考察了Ni含量和还原温度对Ni-Al_2O_3催化剂晶相结构、还原特征和浆态床CO甲烷化性能的影响。并采用EDX、XRD、H_2-TPR等对催化剂进行表征。结果表明,不同Ni含量的催化剂还原峰均以β峰为主,活性组分Ni与载体具有较强的相互作用力。Ni-Al_2O_3催化剂的活性随Ni含量增加呈先增加后降低的趋势,Ni含量20.3%,还原温度600℃时,催化剂的性能达到最大值,CO转化率和CH_4收率均最高,分别为97.8%和86.2%。还原温度过低,活性组分Ni易因烧结而团聚失活;还原温度过高,活性金属Ni具有明显的XRD衍射峰,分散性较差。     

温度和空速对CO甲烷化Ni-Al_2O_3催化剂性能影响

采用低温固相法制备Ni-Al_2O_3催化剂,考察反应温度和空速对Ni-Al_2O_3催化剂浆态床CO甲烷化性能的影响,并对反应后的催化剂进行XRD,BET,TPH,TG-DTG和TEM等进行表征。评价结果表明,反应温度增加,CO转化率先增大后趋于不变,较适宜的反应温度为290—305℃。反应空速增大,催化剂活性先增大后减小,空速为1 200 mL/(g·h)时,活性最好,其CO转化率、CH4选择性和收率分别为98.3%、95.8%和94.2%。寿命实验表明,该催化剂在经过10 h的诱导期后,活性趋于稳定,超过25 h后,活性开始下降。表征发现,温度升高和空速增大,均导致Al O(OH)增多,不利于反应进行;积炭反应伴随着消炭反应,温度越高,越有利于消炭反应发生。因此,反应温度和空速的选择需要综合考虑各方面的影响因素。     

Ni-Mn/Al_2O_3催化剂在浆态床中CO甲烷化催化性能

采用共浸渍法制备了Ni-Mn/Al2O3催化剂,考察了助剂Mn的含量对催化剂结构及浆态床CO甲烷化性能的影响。采用XRD、H2-TPR、BET、TEM、H2-化学吸附等表征对催化剂进行了测试分析,结果表明,Mn助剂的引入能够促进Ni物种在载体表面的分散,减弱Ni物种与载体的相互作用,降低催化剂的还原温度,提高催化剂的比表面积,减小活性金属Ni的晶粒尺寸。随着Mn含量的增加,Ni-Mn/Al2O3催化剂的甲烷化性能先升后降,其中以Mn含量为4%(质量分数)时的催化甲烷化性能最佳,添加过量的Mn导致活性组分Ni被部分覆盖,催化甲烷化性能下降。通过对16Ni4Mn/Al2O3催化剂样品的浆态床反应温度及反应压力的研究发现,当反应温度为280℃、反应压力为1.5 MPa时,催化剂样品16Ni4Mn/Al2O3的CO转化率及CH4选择性分别达到96.2%和88.8%。     

Ni-Mn/Al2O3催化剂在浆态床中CO甲烷化催化性能

采用共浸渍法制备了Ni-Mn/Al₂O₃催化剂,考察了助剂Mn的含量对催化剂结构及浆态床CO甲烷化性能的影响。采用XRD、H₂-TPR、BET、TEM、H₂-化学吸附等表征对催化剂进行了测试分析,结果表明,Mn助剂的引入能够促进Ni物种在载体表面的分散,减弱Ni物种与载体的相互作用,降低催化剂的还原温度,提高催化剂的比表面积,减小活性金属Ni的晶粒尺寸。随着Mn含量的增加,Ni-Mn/Al₂O₃催化剂的甲烷化性能先升后降,其中以Mn含量为4%（质量分数）时的催化甲烷化性能最佳,添加过量的Mn导致活性组分Ni被部分覆盖,催化甲烷化性能下降。通过对16Ni4Mn/Al₂O₃催化剂样品的浆态床反应温度及反应压力的研究发现,当反应温度为280℃、反应压力为1.5 MPa时,催化剂样品16Ni4Mn/Al₂O₃的CO转化率及CH₄选择性分别达到96.2%和88.8%。     

焙烧温度对浆态床甲烷化催化剂的影响

考察了焙烧温度对Ni-SiO2作为浆态床甲烷化催化剂性能的影响,通过浆态床反应器评价以及TG,TPR,XRD和BET表征,得出Ni-SiO2催化剂在350℃时就完全转化为氧化镍形态.焙烧温度是影响催化剂活性组分粒径大小及比表面积的非常重要的因素.在实验范围内,随着焙烧温度的升高,活性组分的粒径在增大,催化剂的比表面积降低,催化剂(经还原后)的催化活性则先增加后降低.说明对于Ni-SiO2甲烷化催化剂,焙烧温度过高或者过低都会降低催化剂的催化活性,在实验范围内催化剂的焙烧温度在450℃～550℃范围内比较适宜.     

MoO_3对Ni/Al_2O_3催化剂CO甲烷化性能的影响

采用共浸渍法制备了NiO-MoO_3/Al_2O_3催化剂,利用N_2物理吸附、XRD、H_2-TPR、H_2-TPD和TG等手段对催化剂的结构和性质进行表征,并考察了其在低H_2/CO摩尔比(约为1)和微量硫(5μg/g)的条件下进行CO甲烷化的催化性能。结果表明,MoO_3的引入能减弱Ni物种与载体间的强相互作用,提高催化剂的还原性能,增加Ni活性中心数。随着MoO_3质量分数的增加,催化剂的甲烷化性能先升高后降低,在MoO_3质量分数为3%时甲烷化性能最佳。积碳和硫中毒是催化剂失活的主要原因,适量MoO_3的添加能提高催化剂对H_2的吸附能力,增强催化剂的抗积碳性能,同时还能缓解硫中毒引起的失活,从而明显改善催化剂的稳定性。     

MgO对Ni/Al_2O_3催化剂CO甲烷化性能的影响

采用浸渍法制备了添加MgO助剂的Ni/Al2O3催化剂,并用固定床微反装置考察了催化剂在CO甲烷化反应中的催化性能。利用N2物理吸附、X射线衍射、H2程序升温还原、H2脉冲化学吸附和热重等手段对催化剂的结构进行了表征。通过分析样品的还原特性发现,活性组分Ni与Al2O3间的强相互作用会导致催化剂上Ni物种较难还原。MgO的引入可以明显削弱Ni与载体间的强相互作用,提高催化剂的还原度,增加催化剂活性位的数目,同时MgO的存在还能促进Ni颗粒的分散,提高催化剂的抗积碳性能,进而提高催化剂的甲烷化活性。     

浸渍溶液对Ni/Al_2O_3催化剂CO甲烷化性能的影响

通过浸渍法制备Ni/Al_2O_3催化剂,研究不同浸渍溶液(水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺)对催化剂的结构和甲烷化反应性能的影响。采用X射线衍射、氮气吸附脱附、紫外-可见光漫反射光谱、氢气程序升温还原、扫描电子显微镜等分析方法对催化剂的结构和形貌进行表征。结果表明,以DMF作为浸渍溶剂制备的催化剂(Ni/Al_2O_3-D)具有较小的镍颗粒尺寸和强的金属-载体作用力,在CO甲烷化反应中表现出更好的低温活性、高甲烷选择性和高温稳定性。     

浸渍溶液对Ni/Al_2O_3催化剂CO甲烷化性能的影响

通过浸渍法制备Ni/Al_2O_3催化剂,研究不同浸渍溶液(水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺)对催化剂的结构和甲烷化反应性能的影响。采用X射线衍射、氮气吸附脱附、紫外-可见光漫反射光谱、氢气程序升温还原、扫描电子显微镜等分析方法对催化剂的结构和形貌进行表征。结果表明,以DMF作为浸渍溶剂制备的催化剂(Ni/Al_2O_3-D)具有较小的镍颗粒尺寸和强的金属-载体作用力,在CO甲烷化反应中表现出更好的低温活性、高甲烷选择性和高温稳定性。     

制备方法对Ni-Al_2O_3催化剂乙酰丙酸加氢性能的影响

分别采用浸渍法、沉积-沉淀法和共沉淀法制备了Ni-Al_2O_3催化剂,采用H2-TPR/TPD、XRD、NH3-TPD等对催化剂进行表征,并研究其催化乙酰丙酸加氢性能。结果表明,共沉淀法制备的催化剂中存在强的金属-载体相互作用、活性金属分散度高以及丰富的酸性中心。该催化剂表现出优异的催化乙酰丙酸加氢合成%-戊内酯性能以及高的使用稳定性。在160℃和4 MPa氢气压力反应条件下,乙酰丙酸转化率与%-戊内酯选择性可分别达85.0%和78.0%,催化剂循环使用3次时活性仍基本保持恒定。     

煤制天然气浆态床甲烷化催化剂的研究

研究了铝助剂Ni-SiO2浆态床甲烷化催化剂的影响,结果表明,铝助剂的加入会增加催化剂还原难度,在Ni-SiO2催化剂可以被完全还原的条件下,加入铝助剂的催化剂样品均还原不完全。不同形态铝助剂对催化剂催化活性的影响不同,γ-Al2O3的加入在不降低催化剂CO转化率的同时可以提高甲烷的选择性,从而提高催化剂的甲烷收率;而α-Al2O3会大大降低催化剂的CO单程转化率而降低甲烷收率。     

La_2O_3含量对La-Ni/ZrO_2-Al_2O_3催化剂甲烷化性能的影响

采用浸渍法制备了复合氧化物ZrO_2-Al_2O_3,在此基础上采用共浸渍法制备了La-Ni/ZrO_2-Al_2O_3催化剂,考察了催化剂中La2O3含量对催化剂CO甲烷化活性的影响,并利用BET、XRD和TPR对催化剂的物化性能进行了分析。结果表明当La2O3含量为2%~6%(质量分数,下同)时,其在低温和高温时的催化活性均比Ni/ZrO_2-Al_2O_3有一定的提升。另外比较了催化剂4La-Ni/ZrO_2-Al_2O_3和Ni/ZrO_2-Al_2O_3在500℃下连续反应100 h的活性和积碳,结果显示催化剂4La-Ni/ZrO_2-Al_2O_3具有很好的稳定性和优良的抗积碳性能。     

浆态床甲烷化工艺和Ni基催化剂的研究进展

综述了浆态床合成气甲烷化工艺技术发展现状,重点介绍了浆态床甲烷化Ni基催化剂的制备方法、助剂、载体、焙烧条件和镍盐前体等影响因素的研究进展,提出了浆态床甲烷化工艺和催化剂技术面临的机遇和挑战。     

助剂MgO对CO甲烷化Ni-Al2O3催化剂结构和性能影响

采用溶液燃烧法制备CO甲烷化Ni基催化剂,考察了助剂MgO添加量对Ni-Al_2O_3催化剂结构和性能的影响,并初步探讨了MgO添加量-催化剂结构-CO甲烷化性能的构效关系。结果显示,质量分数6%MgO添加量的催化剂具有适宜的MgO晶体含量、适当的还原温度和较高的比表面积,其CO转化率、CH_4选择性和收率分别高达99%,97%和94.5%。寿命实验表明:在24 h反应时间内,质量分数6%MgO添加量的催化剂CO转化率和CH_4选择性分别高达97%和95%以上,表现出较高的活性、选择性和稳定性。     

前驱体对Ru/CeO_2-ZrO_2-Al_2O_3催化剂CO选择性甲烷化的影响

以CeO_2-ZrO_2-Al_2O_3复合氧化物为载体,采用分步等体积浸渍法制备了不同Ru负载量及不同Ru前驱体的催化剂,并考察了这些因素对催化剂CO选择性甲烷化活性及为燃料电池供氢操作温度窗口的影响。结果表明,Ru负载量为1%的催化剂具有较好的CO选择性甲烷化活性及最宽的操作温度窗口;以Ru(NO)(NO_3)_3为前驱体制备的催化剂,Ru金属分散度较差,低温CO甲烷化活性较低,高温CO甲烷化选择性较差,操作温度窗口仅为15℃;以RuCl_3·xH_2O为前驱体制备的催化剂具有良好的CO选择性、甲烷化活性及60℃操作温度窗口,且水洗除氯操作对催化剂性能影响不明显。     

在Ni-MgO-La_2O_3-Al_2O_3催化剂上CO_2、CO加氢甲烷化反应动力学研究

以Ni-MgO-La_2O_3-Al_2O_3为催化剂,在240～280℃和260～315℃的温度范围内,分别测定了1.1～4.6MPa下CO_2和CO的加氢甲烷化的反应动力学数据。经过若干竞争模型的拟合,得到了最佳的拟合模型。     

MgO添加量对CO甲烷化Ni-Al2O3催化剂结构和性能的影响

采用溶液燃烧法制备CO甲烷化Ni基催化剂,考察助剂MgO添加量对催化剂结构和性能的影响,并探讨MgO添加量-催化剂结构-CO甲烷化性能的构效关系。结果表明,MgO添加质量分数6%的催化剂具有适当的还原温度,其CO转化率、CH 4选择性和收率分别高达99%、97%和94.5%。催化剂寿命实验表明,在24 h反应时间内,6%MgO添加量的催化剂上CO转化率和CH 4选择性分别高达96%和94%以上,表现出较高的活性、选择性和稳定性。     

Cr_2O_3/Al_2O_3固定床脱氢催化剂性能评价

在固定床反应器上,以丙烷和异丁烷为原料,对自主研发的JX-01铬系脱氢催化剂与国外同类型A催化剂进行了脱氢性能的对比评价,考察了自制催化剂再生性能。结果表明,JX-01催化剂丙烷和异丁烷脱氢性能均优于A催化剂,尤其是运转稳定性明显优于A催化剂,JX-01催化剂经过多次再生后,脱氢性能基本没有下降,表明JX-01催化剂具有优异的再生性能。