重质油制烯烃的催化裂化家族工艺开发回顾及展望

回顾了中国石化石油化工科学研究院开发的重质原料制轻烯烃的催化裂化家族工艺的发展过程。这些技术与催化裂化工艺的不同在于其采用了新的工艺设备布置和特殊配方催化剂。催化裂化家族工艺主要包括以重质油为原料多产丙烯的催化裂解（DCC-I）技术、多产丙烯兼顾生产优质汽油的催化裂解（DCC-Ⅱ）技术,最大量生产优质汽油和液化气（MGG）技术、用常压渣油最大量生产优质汽油和液化气（ARGG）技术,提高柴油并多产气体烯烃和液化气（MGD）技术,重油催化裂化提高异构C4和C5气体烯烃产率（MIO）技术,以重质油为原料最大量生产乙烯和丙烯的催化热裂解（CPP）技术,选择性催化裂解（MCP）技术、增强型催化裂解（DCC-plus）技术、高效催化裂解（RTC）技术。介绍了这些技术开发及工业应用的过程及结果,展望了其未来发展方向,为炼油向化工转型提供参考。     

催化裂化家族技术——《重质油裂解制轻烯轻》一书出版发行

<正>《重质油裂解制轻烯轻》一书是国家"十二五"重点图书出版规划项目,由中国工程院汪燮卿院士、舒兴田院士主编,主要介绍国内外重质原料制取低碳烯烃技术的研究进展,已经实现工业化的DCC(催化裂解)、MGG(蜡油掺炼渣油为原料,最大量生产汽油和液化气)、ARGG(常压渣油为原料,最大量生产汽油和液化气)、MIO(最大量生产异构烯烃)、MGD(最大量生产液化气和轻柴油)、CPP(催化热裂解)等技术在工艺开发、工程设计、产品应用方面进     

低碳烯烃的生产技术进展

综述了低碳烯烃的各种生产技术及其进展，详细介绍了石脑油和重质油裂解生产低碳烯烃技术、天然气制取低碳烯烃技术中的MTO技术和烃转化技术。结果表明，石脑油催化裂解生产低碳烯烃在二、三十年内仍占居着主导地位；应加大开发重质油催化裂解制低碳烯烃技术的力度和工业推广进程，拓宽生产低碳烯烃的原料来源；天然气储量丰富，价格较低，具有很大的原料优势，天然气制取低碳烯烃技术前景广阔，可能成为生产低碳烯烃的主导技术；乙烯装置建设规模继续向大型化发展，小型装置使低碳烯烃生产成本过高，生产的低碳烯烃缺乏竞争力。     

Ⅱ型催化裂解制取异丁烯和异戊烯的研究及其工业应用

通过对异丁烯和异成烯生成机理的研究，开发出大量生产异丁烯和异成烯，同时还有较高收率的丙烯和高辛烷值汽油的Ⅱ型催化裂解技术，并在济南炼油厂１５万ｔ／ａ催化裂解装置上进行了首次工业试验。工业试验结果表明，以临商蜡油掺脱沥青油为原料，在最大异构烯烃兼顾汽油操作模式下，可以得到１２．５２ｗ％的丙烯、４．５７ｗ％的异丁烯、５．７８ｗ％的异戊烯和４０．９８ｗ％的汽油；在最大异构烯烃兼顾丙烯操作模式下，可以得到１４．４３ｗ％的丙烯、４．７５ｗ％的异丁烯、５．９３ｗ％的异戊烯和３８．４５ｗ％的汽油。Ⅱ型催化裂解汽油的辛烷值高、安定性好。Ⅱ型催化裂解技术发展一条既生产异构烯烃又生产高辛烷值汽油的新途径。     

烯烃催化裂解增产丙烯技术进展

随着石化工业的快速发展,乙烯蒸汽裂解装置和炼油厂催化裂化装置的C4及C4以上烯烃副产物大量增加,采用催化裂解工艺将其转化为丙烯和乙烯,且丙烯乙烯质量比较高,不仅提高了副产物的附加值,而且拓展了低碳烯烃的原料来源。本文综述了烯烃催化裂解技术的特点、研究进展和工业应用情况。     

催化裂化生产丙烯技术的开发与应用

介绍了石油化工科学研究院开发的生产低碳烯烃的催化裂化家族技术,如DCC,ARGG和CPP等在增产丙烯和降低汽油烯烃含量等方面的最新进展。对于石蜡基常压渣油原料,DEC-Ⅰ型技术的丙烯质量产率可以达到24．8％,DCC-Ⅱ型技术的阿烯质量产率可以达到14．57％,ARGG技术的丙烯质量产率可以达到8．8％,而CPP技术的乙烯和阿烯质量产率分别可以达到20．37％和24．6％。另外对高丙烯选择性的催化裂解催化剂和催化裂化助剂的工业应用情况进行了总结。     

催化裂解多产丙烯新技术

介绍了国内外利用蜡油或常压渣油等重质原料的增产丙烯技术CPP,ARGG FDFCC和TSRMP;还介绍了利用富含烯烃的混合碳四和催化裂化汽油等轻质原料的增产丙烯技术OCP,Propylur,Superflex,OCT,Meta-4和BASF公司的丁烯歧化工艺技术.     

催化裂化汽油烯烃转化增产丙烯工艺研究

在装有条形ZRP催化剂的固定床反应器上,考察了催化裂化汽油在ZRP稀土改性催化剂上的反应性能,反应温度、空速、原料中水油比等工艺条件对催化裂化汽油烯烃转化率和低碳烯烃收率、选择性的影响。实验结果表明：ZRP稀土改性催化剂可选择性地将催化裂化汽油中C5～C8烯烃催化裂解,提高催化裂化汽油烯烃的转化率和丙烯的收率;反应的适宜温度为550-580℃;在保证烯烃转化率的条件下,适当提高反应空速可以获得较高的丙烯、乙烯收率;引入适量的水蒸气可以起到稀释作用,能够使反应平衡向丙烯方向移动。     

重质油催化热裂解生产轻烯烃CPP技术开发及工业应用

石蜡基常压渣油催化热裂解生产乙烯和丙烯的CPP技术由中国石化石油化工科学研究院开发并进行了工业应用。结果表明,应用大庆常压渣油为原料,在反应温度610℃,兼产乙烯和丙烯的操作模式下,乙烯和丙烯产率分别达到14.84%、22.21%,裂解石脑油中芳烃含量达82.46%。该技术的工业应用成功,开辟了一条由重质油直接生产轻烯烃和芳烃的新路线,是炼油-化工一体化的良好实践。     

制取低碳烯烃的催化裂解催化剂及其工业应用

催化裂解技术以重油为原料，使用固体酸择形分子筛催化剂，直接生产低碳烯烃，特别是丙烯的新催化转化方法。该方法现已工业化，以大庆减压馏份油掺渣油为原料，在最大量生产丙烯操作条件下，丙烯的收率为２２．９１％。该文主要介绍ＣＨＰ－１、ＣＲＰ－１和ＣＩＰ－１３种催化裂解催化剂的特性、物化性质、原料适应性、催化裂解工艺过程、反应机理及催化裂解催化剂的工业应用情况。     

重油催化裂解过程中丙烯和干气的生成历程

采用固定床微反实验装置考察了大庆蜡油不同转化深度下的催化裂解反应的产物分布,探讨了重油催化裂解过程中丙烯和干气的生成历程。结果表明,重油催化裂解过程中,丙烯的生成是原料一次裂解和汽油馏分二次裂解共同作用的结果。当原料转化深度较低时,丙烯已由原料中烷烃的一次裂解反应大量生成;随着原料转化深度的增加,汽油馏分二次裂解生成丙烯的反应所占比重增大。在原料一次裂解为主生成丙烯的反应阶段内,干气主要由烷烃发生单分子裂化反应生成,而在汽油馏分二次裂解为主生成丙烯反应阶段内,芳烃和烯烃缩合生焦反应对干气生成的影响更为显著。     

原料族组成对汽油馏分催化裂解反应性能的影响

利用多产低碳烯烃催化剂NHC-516,在小型固定流化床实验装置上对催化裂化汽油、焦化汽油和直馏汽油的催化裂解性能进行了实验研究,考察了不同原料族组成对催化裂解产物分布、低碳烯烃收率以及催化裂解液相产物族组成的影响.结果表明:乙烯的收率随着反应温度的升高呈抛物线增长;催化汽油和焦化汽油的丙烯收率远高于直馏汽油的丙烯收率;烯烃与链烷烃有协同作用,烯烃能够加速链烷烃的反应速率,这是焦化汽油干气收率高的主要原因;在有烯烃存在时,芳烃会生成大量的焦炭;烯烃和链烷烃是生成低碳烯烃的主要来源,是催化裂解的理想组分.     

两段提升管催化裂解多产丙烯技术的工业试验

丙烯是重要的基本有机化工原料,低烯烃含量的高辛烷值汽油也是市场急需的产品.两段提升管催化裂解多产丙烯(TMP)技术是以重油为原料,在多产丙烯的同时,兼顾低烯烃含量的高辛烷值汽油的生产.TMP技术的工业试验表明,采用LCC-200催化剂,以大庆常压渣油(AR)为原料,在一段提升管回炼混合C4,二段提升管回炼轻汽油的情况下,丙烯的收率和总液收分别达到19.64%,81.57%;干气收率仅为4.68%,其所含乙烯质量分数为45.93%,是制乙苯的理想原料;稳定汽油产品的研究法辛烷值为96.5,轻柴油收率仪为13.36%.     

低碳烯烃的生产技术进展及工业应用

综述了低碳烯烃的各种生产技术进展及其工业应用情况,详细介绍了石脑油和重质油裂解生产低碳烯烃技术。介绍了目前主要的催化剂技术的新进展,并指出催化裂解制烯烃技术具有广阔的开发前景。建议加大开发重质油催化裂解制低碳烯烃技术的力度和工业推广进程。     

流化催化裂化生产气体烯烃技术

以重质油为原料，利用传统的流化催化裂化工艺生产低碳烯烃的技术，包括最大量生产丙烯的ＤＣＣ－Ｉ型，多产丙烯和高辛烷值汽油的ＤＣＣ－Ⅱ型，最大量生产液化气和高品质汽油的ＭＧＧ和ＡＲＧＧ，多产异构烯烃的ＭＩＯ，相继在石油化工科学研究院开发成功，并实现了工业化和商业应用，以多产乙烯为特点的ＣＰＰ已进入中试。这为煤厂或石油化工厂依据不同原料和产品需求，提供了可供选择的成套技术。     

直馏柴油催化裂化加工技术探索

采用小型固定流化床实验装置,探索研究了直馏柴油催化裂化加工技术路线的可行性。结果表明：催化裂化是将直馏柴油转化为高附加值产物的切实可行的工艺技术;采用催化裂化技术路线时,直馏柴油直接催化裂化反应具有较高的汽油和丙烯收率,分别可达48%和8%左右;采用催化裂解技术路线时,直馏柴油直接催化裂解反应具有较高的低碳烯烃和BTX（苯、甲苯和二甲苯）收率,在反应温度为620℃时乙烯、丙烯和BTX总收率可达39%以上,并可副产22％以上的高辛烷值汽油,其 RON在99以上;重油原料掺炼直馏柴油时,直馏柴油掺入比例较高时催化裂化反应性能较好,但会导致汽油产物中芳烃含量增加。     

催化裂解工艺的研究与发展

1 新一代催化裂解工艺概述(1)DCC (DeepCatalyticCracking)工艺。DCC工艺是采用减压蜡油为原料 ,分子筛型催化剂 ,在较缓和的条件下进行的裂解反应 ,可生产低碳烯烃或异构烯烃和高辛烷值汽油。该工艺借鉴传统的流化催化裂化技术 ,自工业化以来 ,已有 7套采用该技术建成的装置。     

催化裂化汽油的下行床催化转化

以循环下行床为反应器,催化裂化汽油为原料,在工业催化裂化(FCC)催化剂和催化裂解(DCC)催化剂作用下,研究了催化裂化汽油的催化转化过程。实验结果表明,在下行床反应器中,催化裂化汽油中的烯烃能显著降低,主要转化为低碳烯烃产品,同时得到富含芳烃的液体产品,副产干气和焦炭量很低。催化裂化汽油在FCC催化剂和DCC催化剂上表现出不同的反应机理。FCC催化剂孔道大,可以发生双分子裂化反应和单分子裂化反应,而DCC催化剂孔道小,以单分子裂化反应机理为主,同时DCC催化剂低碳烯烃选择性更高。     

炼化一体化低成本低碳烯烃生产技术与进展

乙烯原料成本占生产总成本的80％～90％。发挥炼化一体化的资源优势,利用炼厂干气、拔头油、丙烷、丁烷、抽余油、加氢尾油等副产物作乙烯原料,可降低乙烯生产成本。C4烃、催化裂化汽油经催化裂解制烯烃是生产低成本低碳烯烃的技术发展方向,应值得关注并重视相应的技术开发研究工作。     

不同组成FCC轻汽油催化裂解增产丙烯性能研究

研究了不同组成FCC轻汽油（LCG．1和LCG．2）在小型提升管实验装置上催化裂解增产丙烯的性能,以及与回炼油浆进行组合进料回炼时增产丙烯的协同效应。实验结果表明,富含烯烃的轻汽油LCG．2更容易发生催化裂解反应生成丙烯。相同反应条件下,LCG．2的丙烯产率以及丙烯选择性均高于LCG．1;而且,轻汽油与回炼油浆组合进料回炼时,干气产率明显降低,汽油烯烃含量大幅下降,产物分布得到明显改善。