C4烯烃转化制丙烯工艺及催化剂研究

目的 开发C₄烯烃催化裂解制丙烯工艺和催化剂制备工艺技术,完成小试和工业侧线试验。方法 采用固定床评价装置考查了催化剂配方、改性及工业条件对催化剂活性、选择性、稳定性能的影响。结果 以ZSM-5分子筛为活性组分的催化剂在C₄烯烃转化制丙烯反应中具有较好的活性、选择性、稳定性和再生性,磷的引入未改变催化剂的晶型结构,但降低了催化剂酸性位点数量,并调节了催化剂的n(B酸)/n(L酸),随着磷负载量增加到5%(w),分子筛中磷与铝的相互作用逐渐增强,磷可以和骨架铝和非骨架铝相互作用。结论 C₄烯烃的转化率达到80%以上,丙烯的选择性达到35%～45%,催化剂的单程寿命达到一个月以上,且经再生后,再生恢复率达95%。     

催化裂解（DCC）装置直接生产混合C5烯烃的工业实践

某公司针对催化裂解（DCC）装置开工初期C₅产品质量不合格、产量低的难题,通过改造轻重汽油分离塔C₅产品抽出位置,优化调整操作参数等一系列措施,使C₅产品纯度（w）由78.4%提高到93.64%,产量由1.5 t/h提高到12 t/h,不仅实现了产品质量合格和增产的目的,同时保证了下游石脑油加氢装置的平稳运行,开创了DCC装置直接生产混合C₅烯烃产品的先例,实现了 4 000 万元/a以上的经济效益。     

炼厂混合C4催化裂解制丙烯

采用Ce和La对HZSM-5分子筛进行改性,考察在常压连续固定床反应器上混合C4烃催化裂解制低碳烯烃反应的催化性能,并对催化剂进行了S—BET、XRD表征。本文详细考察了反应温度、硅铝比及催化剂稳定性等各种因素对催化性能的影响。结果表明,改性后催化剂的催化裂解性能明显优于未改性的催化剂,其中以Ce改性催化效果较好,在480℃时反应较适宜,丙烯在反应后的气体中体积含量达到29．89／5。     

加氢裂化装置裂解C5产品的开发及质量控制

海南炼油化工有限公司1.2 Mt/a加氢裂化装置在设计时未考虑生产高纯度C5产品。为充分利用现有工艺设备,开发高纯度裂解C5产品,首先对轻重石脑油分馏塔、石脑油稳定塔的操作进行调整,在未获得理想产品纯度的情况下,对影响因素、操作步骤、各馏分组成数据进行了分析,在对脱硫化氢塔、产品分馏塔的操作进行调整,对轻重石脑油分馏塔、石脑油稳定塔的工艺参数进行了优化后,生产出了C5产品,而且将C5产品纯度稳定在95%以上。在加氢裂化装置开发生产裂解C5产品的同时,也暴露出装置分馏部分的塔盘分馏精度不高和各产出物料的换热网络匹配不理想的缺陷,需要在以后的技术改造中加以弥补。     

C4烃类裂解制烯烃技术开发

介绍中石化洛阳工程有限公司C4馏分催化裂解生产烯烃的工艺技术开发情况。在中型试验装置上对C4馏分催化裂解生产烯烃的工艺条件进行了考察,结果表明,在600～650℃的反应温度下,丁烷的转化率为33%～52%,丙烯+乙烯的选择性为25%～45%,甲烷的选择性为8%～19%;在570℃的反应温度下,丁烯的转化率及乙烯、丙烯的选择性均较高,丙烯+乙烯的单程收率达到48.38%;如果将未反应的烯烃及生成液体产物中的烯烃进行循环裂解,乙烯+丙烯的收率可高达69%;在600℃的反应温度下,丁烯裂解生成的汽油中,芳烃的质量分数为87.6%,三苯(苯、甲苯、二甲苯)的质量分数为67.59%。     

反应温度对C4烃芳构化反应的影响

以C4烃为原料,在500 mL固定床芳构化实验室反应装置上,利用催化剂SHY-DL,考察了反应温度对芳构化产物收率及分布情况的影响。结果表明,随着反应温度的升高,副产物干气的收率逐渐增大,液化石油气(LPG)的收率变化不大,目的产物汽油的收率逐渐减小,柴油收率则逐渐增大;汽油中异构烷烃、正构烷烃和烯烃的质量分数逐渐减小,而芳烃的质量分数则逐渐增大,表明温度升高有利于芳构化反应的进行。C4烃芳构化适宜反应温度为380～420℃,所得汽油产物的收率大于40%,其辛烷值大于100,LPG中的丙烷质量分数约为50%。     

SiO_2改性HZSM-5催化剂催化C_4烯烃裂解生产丙烯

利用硅油对HZSM-5分子筛进行液相沉积S iO2改性,制备了S iO2/HZSM-5催化剂(简称催化剂);考察了S iO2沉积量及反应条件对催化剂催化C4烯烃裂解生产丙烯性能的影响;采用X射线衍射、N2等温吸附-脱附、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、吡啶吸附-脱附红外光谱等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,在HZSM-5分子筛上沉积SiO2调变了催化剂的孔结构和酸性,SiO2沉积量影响催化剂的性能,当SiO2沉积量为7.0%(质量分数)时,催化剂具有适当的孔结构和酸性,催化剂的性能较好。在530℃、0.1MPa、原料重时空速2.0 h-1、催化剂中SiO2沉积量7.0%的条件下,C4烯烃转化率为42.9%,丙烯收率为28.3%。     

石油裂解汽油烯羰化酯化制C7～C9混合脂肪酸酯

用八羰基二钴/吡啶为催化剂，以炼油厂蜡裂解汽油烯为原料，进行羰化酯化反应合成C     

Par-Isom C5/C6异构化技术及其工业应用

中国石油庆阳石化分公司为配合产品质量升级,使出厂汽油的性能满足国Ⅵ车用汽油排放标准,采用UOP公司的Par-Isom C5/C6异构化技术及“脱异戊烷塔+异构化反应”工艺流程,以重整拔头油和芳烃抽余油为原料生产高辛烷值的C5/C6异构烷烃。工业应用结果表明,采用Par-Isom异构化技术,产品密度小,不含烯烃、芳烃和硫,异构化汽油收率为98.42%,研究法辛烷值达到83.3,比原料提高7.3,硫质量分数为0.34μg/g,饱和蒸气压为110~120 kPa,产品质量合格,达到装置技术控制指标要求,提高了汽油的辛烷值,优化了汽油池辛烷值的分布。     

C_5烯烃与甲醇醚化反应动力学的研究进展

讨论了C5烯烃液相合成甲基叔戊基醚的反应机理,分析了各种的动力学模型。认为表面反应是反应控制步骤,甲醇强吸附在催化剂的表面,在推导动力学方程时必须用活度代替浓度,为了保证方程的精确度,活度系数的准确计算非常重要。活度系数的计算可采用UNIQUAC、UNIFAC、WILSON等方法,哪种方法更适合醚化反应物系没有定论,但要注意的是所采用的方法必须与推导热力学平衡常数时保持一致。考虑到工业上主要应用管式反应器,甲醇的活度随其浓度的下降而增大,在反应器的轴向变化很大,反应速率方程中的活度应与热力学平衡常数关联在一起计算。主要的分歧在于甲醇浓度对反应速率的影响,各文献报道有差异。另外在推导动力学方程时将两种烯烃集总在一起作为一个组分处理,未见实验研究支持该假设。在反应体系中是醚化反应速率快还是烯的异构化反应快,反应是按单活性位还是双活性位机理进行存在争论。     

碳四烯烃催化裂解制丙烯和乙烯

以超细SiO_2为载体、高硅铝比的ZSM-5分子筛为活性组分,通过挤条成型制成ZSM-5/SiO_2催化剂,用MgO、CaO和B_2O_3对催化剂进行改性,考察了催化剂的稳定性,并采用XRD和SEM对催化剂进行了表征。表征结果显示,成型、改性和蒸汽处理对ZSM-5分子筛的晶型没有造成影响。实验结果表明,经CaO-B_2O_3改性后再在600℃、常压、蒸汽重时空速1h~(-1)的条件下处理24h的Cao-B_2O_3/ZSM-5/SiO_2催化剂的稳定性较好;采用该催化剂,在520℃、0.1MPa、水与碳四原料质量比0.2、重时空速3h~(-1)的条件下连续反应25d,反应产物组成稳定,碳四烯烃转化率大于65%,丙烯收率大于31%,乙烯收率大于6%,催化剂的积碳量(质量分数)为4.0%。     

裂解C5馏分的利用综述

综合分析了国内外裂解C5的利用情况,以及研究开发方面的动向。针对目前国内裂解C5资源利用率低,经济效益差的现状,结合国内乙烯工业的发展情况,提出了国内裂解C5馏分资源利用的建议。     

裂解C5醚化研究

裂解C5馏分选择性加氢饱和二烯烃后,醚化产物作为高辛烷值汽油调合组分是一条投资少、见效快的工艺路线.本文主要考察和研究了反应压力、空速、反应温度、醇烯摩尔比对叔戊烯转化率的影响.脱除甲醇后,裂解C5馏分选择性加氢后的醚化产物的研究法辛烷值为95左右,烯烃含量小于35%(ω),硫含量小于10×10-6(w),芳烃含量小于1%(w),是一种优质、清洁的高辛烷值汽油组分.与FCC汽油组分调合,可以提高汽油辛烷值,增加汽油氧含量,改善汽油的性能.     

闲置重整预加氢装置改造为C5/C6异构化装置技术选择及工业应用

以某炼油厂360 kt/a重整预加氢装置改造为C₅/C₆异构化装置为例,本着“改造费用最低、设备利旧最大化、建设周期最短”的原则,从技术路线选择、改造方案、应用效果及经济效益评价等方面探讨了闲置预加氢装置改造为C₅/C₆异构化装置的技术路线及效果。研究结果表明,将预加氢装置改造为C₅/C₆异构化装置是闲置重整预加氢装置再利用的最佳途径之一。     

不同组成C4的催化裂解反应规律

在小型固定流化床装置上考察了3种组成差异较大的C₄催化裂解反应性能,以及催化剂性质对C₄催化裂解反应的影响。实验结果表明,C₄中烯烃的含量越高,转化率、乙烯和丙烯产率越高;催化剂具有更高的活性、更大的比表面积和孔体积、更高的酸量及较低的金属含量有利于C₄烯烃的转化,并生成更多的乙烯和丙烯。在催化裂解过程中,只需考虑C₄烯烃的转化及其对乙烯和丙烯的贡献。C₄烯烃低聚生成的C₈碳正离子先裂解生成1分子丙烯和1分子戊基碳正离子,戊基碳正离子与C₄烯烃进一步发生低聚反应生成C₉碳正离子或不再发生反应,使得产物的丙烯/乙烯摩尔比大于2。对C₄进行预处理或开发其他反应与催化裂解耦合的新技术,能够有效提高C₄的利用率以及乙烯和丙烯的产率。     

聚乙烯蜡裂解α-烯烃合成聚α-烯烃基础油

以聚乙烯蜡裂解产物α-烯烃为原料,在AlCl3催化作用下合成聚α-烯烃（PAO）。考察催化剂用量、反应时间、反应温度对合成PAO性质以及收率的影响。结果表明：在AlCl3用量为3%（占原料的质量分数）、反应时间为3 h、反应温度为60 ℃的条件下,合成PAO 40 ℃运动黏度为29.71 mm2 /s,100 ℃运动黏度为5.74 mm2 /s,黏度指数为145,倾点为-43 ℃,合成PAO收率为63%。     

裂解C5分离二聚反应器设计与优化

介绍了C5馏分中二烯烃二聚过程中存在的反应及动力学参数,探讨了反应温度、停留时间等对环戊二烯转化率和双环戊二烯收率的影响,以热二聚的动力学参数为基础,提出了适宜的工业生产反应条件,对传统的二聚反应器内件进行了优化改进,工业装置应用效果较好。     

固体超强酸C5/C6异构化催化剂RISO-C的开发及工业应用

采用水热法合成了细晶粒氢氧化锆,并以其为基元制备了高比表面积Pt/SO₄^2--ZrO₂催化剂,通过氧化铝改性进一步提高了Pt/SO₄^2--ZrO₂的酸性和热稳定性,开发出高活性、高选择性、高稳定性并具有优异再生性能的固体超强酸C₅/C₆异构化催化剂RISO-C,并将其应用于国内首套固体超强酸C₅/C₆异构化工业装置上。工业应用结果表明,以催化重整拔头油为原料,在反应器入口温度为170℃、气液分离罐压力为1.5 MPa、原料质量空速为1.26h^-1、氢/油摩尔比为1.95的反应条件下,RISO-C催化剂具有优异的异构化活性和稳定性,C₅异构化率高于70%,C₆异构化率高于85%,异构化稳定汽油的研究法辛烷值(RON)达到85,应用前景良好。     

碳五烯烃裂解制取丙烯/乙烯热力学分析及反应性能的研究

采用最小吉布斯自由能法对C2~5烯烃构成的热力学网络进行平衡状态计算,并与ZSM-5催化剂上C5烃催化裂解过程的实验结果进行比较。研究结果表明,乙烯平衡收率随反应温度的升高而增大,尤其在温度高于500℃时增幅增大。压力为0.03 MPa时,在560~580℃内丙烯平衡收率达到最大值42.3%;压力为0.10 MPa时,在630~650℃内丙烯平衡收率达到最大值41.7%。0.03 MPa和0.10 MPa时,C4烯烃平衡组成均在400℃附近达到最大值,分别为43.0%和42.2%。ZSM-5催化剂上C5烃催化裂解产物中C2~5烯烃质量分数随温度的变化表现出与热力学一致的变化规律。C5烯烃裂解过程中热力学因素起主导作用,建议反应压力为0.03 MPa时反应温度选取450~620℃;反应压力为0.10 MPa时反应温度选取480~650℃。