催化裂解多产低碳烯烃工艺技术进展

介绍了不同原料、不同催化剂的各类催化裂解工艺的技术特点和工业应用情况,提出了催化裂解工艺应关注的问题及发展建议。     

催化裂解多产低碳烯烃研究进展

本文从市场需求、催化裂解工艺、反应机理及裂解催化剂等几个方面综述了催化裂解多产低碳烯烃的研究进展,指出深入研究催化剂孔性质及酸性质与催化裂解性能之间的关系,设计具有梯级孔道分布,活性中心高度可接近性的新型催化剂,将会对低碳烯烃生产发挥重要的作用。     

多产丙烯助剂对LB-5催化剂催化裂解制低碳烯烃性能的影响

在固定流化床催化裂化试验装置上,以中国石油大庆炼化公司重油催化裂化装置所用原料油为原料,考察了多产丙烯助剂对LB-5催化剂催化裂解重油制低碳烯烃性能的影响。结果表明,LB-5催化剂中添加多产丙烯助剂后,氢转移反应得到了抑制,丙烯和丁烯收率增加较为显著。LB-5催化剂中添加5%的多产丙烯助剂LOP-A后,低碳烯烃总收率增加了4.17个百分点,达到24.17%;汽油中的烯烃含量降低了6.91个百分点,研究法和马达法辛烷值分别提高了3和2.5个单位。     

多产丙烯助剂对LB-5催化剂催化裂解制低碳烯烃性能的影响

在固定流化床催化裂化试验装置上,以中国石油大庆炼化公司重油催化裂化装置所用原料油为原料,考察了多产丙烯助剂对LB-5催化剂催化裂解重油制低碳烯烃性能的影响。结果表明,LB-5催化剂中添加多产丙烯助剂后,氢转移反应得到了抑制,丙烯和丁烯收率增加较为显著。LB-5催化剂中添加5%的多产丙烯助剂LOP-A后,低碳烯烃总收率增加了4.17个百分点,达到24.17%;汽油中的烯烃含量降低了6.91个百分点,研究法和马达法辛烷值分别提高了3和2.5个单位。     

轻汽油催化裂解反应研究

对高硅铝比ZSM-5分子筛进行成型和改性制得催化剂,并应用于轻汽油催化裂解制低碳烯烃反应。借助XRD、SEM、N_2吸附-脱附和NH_3-TPD等表征手段研究了分子筛原料和裂解催化剂的结构特征。实验结果表明,高于500℃的温度条件下,轻汽油中烯烃可以在催化剂上直接裂解,生成包括乙烯、丙烯和丁烯在内的低碳烯烃。原料组成对轻汽油催化裂解反应的产物分布影响明显,烯烃含量较高且碳数较低的原料更有利于反应的进行。高温和低空速有助于轻汽油转化和低碳烯烃生成。在温度540℃,压力0.05 MPa和质量空速16 h~(-1)的条件下,轻汽油中烯烃转化率可达69%,低碳烯烃总产率超过87%。     

催化裂解制低碳烯烃技术研究进展

综述了目前国内外以轻烃到重油范围内为原料的催化裂解工艺技术,着重介绍了我国有代表性的研究成果DCC、CPP及HCC工艺。而重油催化裂解更适合于我国国情,并指出在研制与工艺技术相匹配的高效新型催化剂方面,找到催化剂酸强度、孔道分布、金属含量和活性组分含量与催化裂解活性之间的关系,为催化裂解制低碳烯烃工艺技术能够全面实行工业化奠定更坚实的基础。     

下行床反应器用于重油催化裂解制取低碳烯烃

建立了一套下行式循环流化床反应装置,利用此装置进行了重油催化裂解制取低碳烯烃的实验研究.以中间基丙烷脱沥青油(DAO)为原料、工业CHP-1分子筛平衡剂为催化剂,主要考察了下行床反应器中反应温度和剂油比对实验结果的影响.试验表明：当以丙烯、丁烯为目标产物时,反应温度存在最佳值,剂油比越大低碳烯烃收率越高.由于下行床具有短停留时间、气固流动更均匀和返混小的优点,能获得更高的产品收率,使干气收率受到抑制.试验结果说明下行床反应器是一种适合于石油烃类裂解工艺过程的反应器形式.     

环烷烃催化裂解制低碳烯烃研究进展

综述了不同环烷烃催化裂化反应途径及主要影响条件,在催化裂解下双环及多环的开环反应容易发生,生成含单环环烷烃的裂解产物。在环烷烃的转化当中存在裂化反应和氢转移的竞争关系,当环烷烃与链烷烃共存时,会影响链烷烃的低碳烯烃收率和选择性。环烷烃催化裂解制低碳烯烃的关键是单环环烷烃的开环和抑制氢转移反应。用于富含环烷烃原料催化裂解的催化剂应具有高的开环和裂化能力以及低的氢转移能力。     

石脑油催化裂解制低碳烯烃动力学

根据石脑油催化裂解的反应体系和集总理论,建立6集总动力学模型,采用Levenberg-Marquardt算法求解ZSM-5分子筛催化剂作用下的石脑油催化裂解动力学参数。结果表明,丙烯收率大大高于乙烯收率,丙烯与乙烯的质量比为1.0～2.0,明显高于传统的石脑油水蒸气裂解工艺,各集总的反应活化能均大于100 kJ/mol。通过对模型进行检验,发现模型计算值与实验值之间的误差均小于15%,表明该动力学模型能较好地预测石脑油催化裂解制低碳烯烃反应。     

催化裂解制低碳烯烃的研究及工业应用

文章详细叙述了催化裂解制低碳烯烃的反应机理、催化裂解催化剂的分类与近几年的研究成果,讨论了影响催化裂解反应产物分布的因素,举例介绍了近十年来开发研究的新型催化裂解制低碳烯烃工艺和国内外催化裂解工业的发展情况。     

乙基环己烷催化裂解制低碳烯烃反应动力学

利用小型固定床实验装置研究了乙基环己烷在基于ZSM-5分子筛介孔催化剂上的裂解性能,发现乙基环己烷具有较好的裂解性能,原料转化率在80%以上,乙丙烯收率（质量分数）可达41%,低碳烯烃收率（质量分数）接近50%,液体产物主要是苯、甲苯、二甲苯等芳香烃。同时考虑乙基环己烷催化裂解过程中的热反应与催化反应,建立了包含14个反应的动力学模型。基于4个反应温度下的裂解实验数据,求取了反应动力学模型的参数。求得的表观活化能均在90 kJ·mol^-1以下,主要组分收率的模型预测值与实验值的平均相对误差不高于10%。     

催化裂解制低碳烯烃技术研究进展

对以石油路线生产低碳烯烃的催化裂解工艺进行了综述。催化裂解结合了传统蒸汽裂解和流化催化裂化的优势,表现出良好的原料适应性和较高的低碳烯烃产率,针对不同的石油裂解原料已经开展了相应工艺技术的研究。本文总结了目前催化裂解制低碳烯烃技术的研究进展,指出ZSM-5分子筛催化剂、热力学平衡限制和动力学反应条件是催化裂解反应过程中的重要影响因素和研究内容。催化剂研究仍是催化裂解工艺开发的重点,而热力学和动力学是研究反应规律的有效方法,这是今后实现石油烃类定向转化的研究方向。     

轻烃催化裂解制低碳烯烃反应规律与原料特征化

利用小型固定床实验装置对比研究了轻烃模型化合物的催化裂解性能,从优到劣的顺序依次是正构烯烃、正构烷烃、环烷烃、异构烷烃、芳香烃。正构烷烃、异构烷烃与环烷烃催化裂解的总低碳烯烃收率有较大差别,但是总低碳烯烃选择性却均在56.57%左右。研究了直馏石脑油的催化裂解性能,发现乙丙烯收率和总低碳烯烃收率随反应温度的升高及重时空速的降低而逐渐增大;在反应温度680℃、重时空速4.32 h^-1和水油稀释比0.35的条件下,乙丙烯收率35.87%（质量）,总低碳烯烃收率为41.94%（质量）。针对轻烃催化裂解提出了原料特征化参数KF,它是原料H/C原子比、相对密度与分子量的函数,能较好地表征轻烃原料的催化裂解性能。     

Study on reformulation of fluid catalytic cracking gasoline and increasing production of light olefins

The effects of reaction temperature, mass ratio of catalyst to oil, space velocity, and mass ratio of water to oil on the product distribution, the yields of light olefins (light olefins including ethylene, propylene and butylene) and the composition of the fluid catalytic cracking (FCC) gasoline upgraded over the self-made catalyst GL in a confined fluidized bed reactor were investigated. The experimental results showed that FCC gasoline was obviously reformulated under appropriate reaction conditions. The olefins (olefins with C atom number above 4) content of FCC gasoline was markedly reduced, and the aromatics content and octane number were increased. The upgraded gasoline met the new standard of gasoline, and meanwhile, higher yields of light olefins were obtained. Furthermore, higher reaction temperature, higher mass ratio of catalyst to oil, higher mass ratio of water to oil, and lower space velocity were found to be beneficial to FCC gasoline reformulation and light olefins production. __________ Translated from Chemical Reaction Engineering and Technology, 2006, 22(6): 532–538 [译自: 化学反应工程与工艺]     

Study on reformulation of fluid catalytic cracking gasoline and increasing production of light olefins

The effects of reaction temperature, mass ratio of catalyst to oil, space velocity, and mass ratio of water to oil on the product distribution, the yields of light olefins (light olefins including ethylene, propylene and butylene) and the composition of the fluid catalytic cracking (FCC) gasoline upgraded over the self-made catalyst GL in a confined fluidized bed reactor were investigated. The experimental results showed that FCC gasoline was obviously reformulated under appropriate reaction conditions. The olefins (olefins with C atom number above 4) content of FCC gasoline was markedly reduced, and the aromatics content and octane number were increased. The upgraded gasoline met the new standard of gasoline, and meanwhile, higher yields of light olefins were obtained. Furthermore, higher reaction temperature, higher mass ratio of catalyst to oil, higher mass ratio of water to oil, and lower space velocity were found to be beneficial to FCC gasoline reformulation and light olefins production.     

Effects of large pore zeolite additions in the catalytic pyrolysis catalyst on the light olefins production

To increase the light olefins selectivity of catalytic pyrolysis catalyst for heavy oil processing, the effects of large pore zeolite additions on the selectivity to light olefins (ethylene and propylene) were studied in a micro-activity test (MAT) unit at 625 °C by using Daqing heavy oil and n-decene/n-decane as feedstocks. Rare earth containing ultra-stable Y, Hβ and four types of alkali-treated Hβ with different pore size distributions were employed as the large pore zeolite components. The yields of C₂–C₃ light olefins showed a volcano trend with the increasing amount of large pore zeolite additions. They reached up to 24.5 and 26.7 wt%, respectively, when an optimum combination of zeolites ZSM-5 and RE-USY or ZSM-5 and alkali-treated Hβ was used. Moreover, increasing the pore size of large pore zeolites also led to the increases in the yields of light olefins, the maximum total yields of ethylene and propylene reached up to 26.7 wt% when the total pore volume of the zeolite Hβ added was 0.452 cm³ g⁻¹.     

重油催化裂解制低碳烯烃工艺条件研究

采用固定流化床催化裂化试验装置,以中国石油兰州石化公司3.0 Mt·a-1重油催化裂化装置所用原料油为原料,考察反应温度和剂油质量比对重油催化裂解制低碳烯烃性能的影响,在确定的适宜操作条件下研究中国石油兰州石化公司重催装置原料在不同催化剂上的催化裂解制低碳烯烃的反应性能。结果表明,较适宜的操作条件为:反应温度590℃,剂油质量比为7,与降烯烃催化剂和重油裂解催化剂相比,多产丙烯催化剂的低碳烯烃产率可达25.53%,更适合作为重油催化裂解制低碳烯烃时使用。     

碳四烷烃催化裂解制低碳烯烃的研究进展

论述了碳四烷烃催化裂解制低碳烯烃的催化剂体系、影响因素及催化裂解方式。该催化剂体系包括硅铝酸盐及锆硫酸盐,氧化铝与碱金属或碱土金属的混合物,负载型催化剂等3种类型。其中分子筛(晶体硅铝酸盐)及其改性催化剂是研究开发的主要方向。除操作条件外,稀释剂、引发和抑制剂和裂解反应方式对催化裂解反应均有影响。催化裂解反应机理与催化剂的种类和反应条件相关。对于酸性分子筛催化剂有2种比较公认的机理:正碳离子机理,自由基与正碳离子机理两种形式。研究表明碳四烷烃,特别是正丁烷催化裂解制低碳烯烃具有良好的低碳烯烃收率,收率可达50%以上。