改性HZSM-5分子筛在乙醇脱水制生物乙烯工业小试中的应用研究

主要研究了改性HZSM-5分子筛在固定床反应器上催化乙醇脱水制生物乙烯的应用情况,考察了反应温度、质量空速、乙醇质量浓度以及催化剂粒度等工艺条件对改性HZSM-5分子筛催化性能的影响,同时考察了催化剂的单程寿命。结果显示,反应温度在200~300℃,乙醇质量空速为1.2 h~(-1)的条件下,采用470 g/L的乙醇溶液,催化剂粒度在10~20目之间,乙醇转化率为99%以上,乙烯选择性为98%以上,单程可连续运转1 104 h,表明改性HZSM-5在乙醇脱水工业小试中的催化性能优异。     

HZSM-5型分子筛催化乙醇溶液脱水制备乙烯的工艺

以稀乙醇溶液为原料、自制分子筛HZSM-5为催化剂,催化脱水制备乙烯.考察了硅铝比、反应温度、质量空速及乙醇的质量浓度对该反应的影响,得到了较优化的反应工艺条件为:催化剂为HZSM-5(硅铝比30)分子筛,ρ(乙醇)为100~200 g/L,质量空速为2~6 h-1,反应温度为300℃.乙醇的转化率可达99%,乙烯的选择性达99%以上.     

SAPO-11/HZSM-5对乙醇脱水制乙烯反应的催化性能

测定HZSM-5与SAPO-11复合催化剂(SAPO-11/HZSM-5)对乙醇脱水制乙烯反应的催化性能,考察反应工艺条件;对比HZSM-5、SAPO-11和SAPO-11/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯反应性能;分析三种催化剂表面酸量及酸强度,以及对反应产物组成的影响。结果表明:SAPO-11/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯反应的适宜条件为:压力0.1 MPa,温度240℃,空速1.2 h-1,乙醇浓度99.7%;乙醇转化率、乙烯选择性分别为99.19%和98.77%;气相产物中乙烯含量达到98.92%,C3、C4组分含量分别为0.37%和0.40%,未检测到C5以上组分。SAPO-11/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯反应温度比HZSM-5、SAPO-11低60℃。适度增加催化剂表面弱酸量及强度,并使其具有相当比例的强酸量,有利于提高乙醇脱水制乙烯反应活性和乙烯选择性。     

稀土改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

采用浸渍法制备La、Ce、Sm、Eu等稀土（RE）金属改性的HZSM-5分子筛催化剂（RE/HZSM-5）,考察它们在乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能.通过X射线衍射（XRD）、N2吸附-脱附（BET）和氨程序升温脱附（NH3-TPD）等手段对其物化性能进行表征,并讨论反应温度对La/HZSM-5催化性能的影响.结果表明：少量稀土引入不破坏HZSM-5分子筛的骨架结构,只对表面酸性产生了较大的影响;表面酸量决定RE/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯的性能,酸量的增大有利于乙醇转化率的提高;在不同稀土改性的催化剂中,2%La/HZSM-5的催化性能最佳,在反应温度240℃、55%原料乙醇、进料质量空速（WHSV）2.5h^-1的条件下,乙醇转化率和乙烯选择性分别达到99.3%和98.6%.     

La-HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

以HZSM-5分子筛改性得到的3%LA-HZSM-5分子筛为催化剂,在小型的固定床反应器中(φ45 mm×600 mm)考察了乙醇浓度、反应温度和液时空速对乙醇脱水制乙烯反应的影响.采用X射线衍射(XRD)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、N2吸附-脱附和热重-差示扫描量热仪(TG-DSC)等手段对3%La-HZSM-5分子筛反应前后催化剂的物性变化进行分析,并考察了催化剂的稳定性.结果表明,该催化剂对乙醇脱水反应具有良好的催化性能,较好的再生性能、强度和稳定性.乙醇脱水反应的合适反应条件为催化剂180 g,乙醇质量浓度50%,液时空速1.1 h-1,反应温度260℃.在此条件下,乙醇转化率和乙烯选择性均高于98%,催化剂单程使用寿命达900 h.     

碱土金属改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯的反应研究

考察了碱土金属镁、钙、钡和锶浸渍改性的固体酸性催化剂HZSM-5分子筛在乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能,发现锶改性HZSM-5催化效果最佳,然后在此基础上对反应条件进行了优化实验。结果表明0.5%Sr/HZSM-5的催化性能最好,在220℃、质量空速2.5 h-1、乙醇浓度50%的反应条件下,乙醇的转化率为99.3%,乙烯的选择性高达99.3%。     

碱改性介-微孔HZSM-5分子筛催化乙醇脱水制乙烯性能

对两种不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行碱处理,制备介-微孔复合HZSM-5分子筛,研究乙醇脱水制乙烯的催化性能,并考察碱溶液浓度和处理温度对HZSM-5分子筛孔结构和表面酸性的影响。结果表明,适宜的碱处理条件有利于分子筛发生骨架脱硅和脱铝,从而形成介孔。碱处理对硅铝比低的HZSM-5分子筛酸性质影响明显,而硅铝比高的HZSM-5分子筛在碱处理过程中酸性质变化不明显,更易发生脱硅和脱铝而形成更多介孔。碱改性介-微孔HZSM-5分子筛催化剂使乙醇脱水制乙烯催化性能得到改善,尤其低温催化活性提高,这主要归功于碱处理中介孔的形成和表面酸性的调变。     

磷镍复合改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

在离子交换法制备的Ni改性HZSM-5的基础上,采用等体积浸渍法引入不同含量的H3PO4改性,制备了磷镍复合改性的HZSM-5并用于乙醇脱水制乙烯。采用XRD、N2吸附脱附、PyTPD、27Al MAS NMR等表征手段考察了改性对分子筛的影响。结果显示:P添加后促进了骨架铝的脱离,导致强酸量进一步减少,提高了催化剂的使用寿命。活性评价结果表明,以8%磷酸改性的催化剂催化效果最好。然后考察了反应条件对其催化乙醇脱水制乙烯的影响,得到最适宜反应条件为温度260℃、质量空速1.5 h-1、进料乙醇体积分数为50%。在此条件下进行了稳定性测试,50 h内乙醇转化率大于97%,乙烯选择性高于98%,和仅用镍改性相比稳定性显著提高。     

Fe改性HZSM-5分子筛上甲醇耦合C4烃制低碳烯烃反应性能研究

用等体积浸渍法制备Fe改性HZSM-5分子筛催化剂（Fe/HZSM-5）。考察了Fe/HZSM-5在不同温度下对甲醇耦合C₄烃制低碳烯烃反应性能的影响,并利用紫外-可见漫反射光谱对Fe/HZSM-5进行了表征。结果表明,在低铁含量条件下,Fe改性HZSM-5分子筛上Fe（Ⅲ）主要以高分散隔离的形式存在于HZSM-5分子筛的表面,Fe改性提高了催化剂上的原料转化率以及乙烯和丙烯选择性,从而获得了较高的乙烯和丙烯总收率。在反应温度为550 ℃时,在Fe（Ⅲ）处理的HZSM-5分子筛上,乙烯和丙烯总收率最高可达42.1%,比未改性的HZSM-5提高了7％。     

生物乙醇催化脱水制乙烯的动力学研究

采用质量分数3%金属镧改性的HZSM-5分子筛催化剂,考察在较低的反应温度（200～300） ℃、固定床反应器内质量空速、催化剂粒径、反应温度以及反应物分压对乙醇转化率、产物收率和生成速率的影响,确定了乙醇脱水反应的动力学控制区域：质量空速≥20 h^-1,催化剂粒径≤0.7 mm。在此基础上,建立了生物乙醇催化脱水的动力学模型,拟合值和实验值吻合较好。     

Effect of P Content on the Catalytic Performance of P-modified HZSM-5 Catalysts in Dehydration of Ethanol to Ethylene

A series of phosphorus (P) modified HZSM-5 catalysts were prepared and characterized with various techniques. These catalysts were used in dehydration of ethanol to ethylene at different temperatures. It was found that not all the P-modified catalysts favor this reaction at high temperatures. Over the catalyst with 3.4 wt% P, the main product is ethylene at 573–713 K, due to the presence of weak acid sites after P modification. When the P loading is below 3.4 wt%, ethylene and higher hydrocarbons are observed at high temperatures. As P content is above 3.4 wt%, higher reaction temperature is necessary for ethanol dehydration to ethylene.     

V-P/HZSM-5催化乙醇流化床脱水制乙烯

分别采用P、V和V-P改性HZSM-5,在自行设计的流化床装置上评价其对乙醇脱水制乙烯的催化性能。采用X射线荧光光谱（XRF）、X射线粉末衍射（XRD）、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）、比表面积分析（BET）和X射线光电子能谱（XPS）等手段对催化剂的物化性能进行表征,同时考察了不同催化剂制备条件和催化反应条件等工艺因素对催化剂性能的影响。结果表明,V-P复合改性HZSM-5比P和V单独改性的催化效果好,在P和V原子比为7.5、焙烧温度300 ℃、反应温度220 ℃、乙醇进样流速0.1 mL·min^-1和催化剂用量3.0 g条件下,乙醇的转化率和乙烯的选择性分别高达96.9%和93.5%,具有稳定的初期活性。同时,该催化剂对低浓度乙醇的脱水反应表现出较佳的催化活性。     

W03/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

采用浸渍法制备了一系列WO3负载量不同的改性HZSM-5分子筛催化剂,考察了ω(WO3)和工艺条件对乙醇脱水反应的影响,并用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对催化剂进行了表征。结果表明：少量WO3的引入不破坏HZSM-5分子筛的骨架结构,但对表面酸量产生了一定的影响;弱酸量...     

生物乙醇制乙烯初探

原油价格的不断攀升以及生物乙醇的飞速发展已对乙烯产业产生影响,也为乙醇脱水制乙烯技术路线的发展创造了机会。本文初步研究了采用改性HZSM-5催化剂、以生物乙醇溶液为原料制备乙烯。考察了反应温度、乙醇质量空速、乙醇浓度对该反应的影响,得到了优化的工艺条件：反应温度230 ℃,乙醇质量空速1.5～1.7 h－1,乙醇浓度80～150 g/L,乙醇转化率达到99%以上,乙烯选择性达到98%以上。     

Catalytic Conversion of Bio-ethanol to Ethylene over La-Modified HZSM-5 Catalysts in a Bioreactor

Ethylene production from petroleum or natural gas is an energy intensive process. Bio-ethanol catalytic dehydration to ethylene is an attractive alternative for oil based ethylene. Catalytic dehydration conversion of bio-ethanol to ethylene using HZSM-5 modified by 3 wt% rare earth metal (lanthanum) was carried out in a laboratory bioreactor. The physicochemical properties of the catalyst were characterized. The stability test showed that ethanol conversion and selectivity over this catalyst could be maintained above 98% for more than 950 h. The regenerated catalyst also displayed high reactivity and stability of up to 830 h can be obtained. The effects of temperature, liquid hourly space velocity, particle size of catalyst, and bio-ethanol partial pressure on products formation rate were investigated. The external and internal diffusion resistances were eliminated and the kinetic control range was identified. An apparent kinetics model was used to describe the dehydration reaction of ethanol over 3 wt% La-HZSM-5 catalyst, and the kinetic parameters were determined.     

杂醇对La/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯反应的影响

分别考察了异丙醇、异丁醇和异戊醇对2.0% La/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯反应的影响,结合NH₃-TPD、BET、TG等催化剂表征结果,对杂醇的影响机理进行了深入分析。研究表明,所考察的3种杂醇在2.0% La/HZSM-5作用下均能发生脱水反应生成诸多易聚合的烯烃类产物,对其催化乙醇脱水的性能产生了明显的影响;而且随着加入杂醇的碳原子数的增加,催化剂的积炭情况逐渐加重,催化性能也有明显下降的趋势。2.0%La/HZSM-5与HZSM-5原粉相比,具有较大的比表面、孔容和表面酸量,拥有强度更强的弱酸中心和强度较弱的强酸中心,催化含杂醇的乙醇脱水制乙烯反应时其催化性能和抗积炭能力得到了明显提升。     

High effective dehydration of bio-ethanol into ethylene over nanoscale HZSM-5 zeolite catalysts

Nanoscale and microscale HZSM-5 zeolite catalysts were prepared and characterized by using SEM, XRD, IR, TPD and modified Hammett indicator method. Their performances in the dehydration of bio-ethanol into ethylene were compared in a fixed-bed reactor at 240 °C under atmospheric pressure. The results show that nanoscale HZSM-5 zeolite catalyst exhibits better stability than microscale HZSM-5 zeolite catalyst. When the 95(v) % bio-ethanol is used as the reactant, over nanoscale HZSM-5 catalyst, the conversion of bio-ethanol and the selectivity for ethylene almost keep constant during 630 h reaction, while over microscale HZSM-5 zeolite catalyst, the conversion of bio-ethanol decreases after 60 h reaction; in the case of the 45(v) % bio-ethanol employed as the feedstock, over nanoscale HZSM-5 catalyst, the conversion of bio-ethanol and the selectivity for ethylene almost keep constant during 320 h reaction, while over microscale HZSM-5 zeolite catalyst, both the conversion of bio-ethanol and the selectivity for ethylene decrease almost at the beginning of the reaction.     

内循环反应器用于气固反应的动力学研究

设计了一套用于动力学研究的内循环无梯度反应系统,对其进行了无梯度检验,并用乙醇脱水动力学考证了该系统的可靠性.根据微型反应色谱测得的乙醇在HZSM-5分子筛上脱水反应的动力学数据,首次建立了乙醇脱水反应动力学数学模型的幂函数形式,经统计检验表明,该数学模型预测数据与实验数据吻合,模型方程估计的参数值均具高显著性,表明了该数学模型的精确性.该系统实现了在线色谱分析,操作简便迅速,可用于气固反应动力学的研究.