分子筛型加氢裂化催化剂湿法硫化技术的开发及应用

针对目前国内分子筛型加氢裂化催化剂干法开工硫化过程中存在的问题,提出了湿法开工硫化技术,并进行了试验考察。通过查阅文献、调研以及实验室数据确定了硫化过程的各关键参数:反应器入口温度达150℃时引入开工油,硫化压力4.5 MPa以上,230℃恒温不少于3 h,恒温结束后,250℃之前引入钝化剂,硫化剂用量比干法硫化技术增加25%～55%,硫化终点及引入原料油温度控制在310～320℃。各关键数据反馈以及工业应用的结果表明,针对含有分子筛的加氢裂化催化剂,湿法开工硫化技术可以在保证金属硫化度的前提下,实现开工过程的平稳性及安全性,极大程度解决干法开工过程中存在的问题,硫化过程的总时间可缩短50%以上,缩短开工周期,具有较强的实用性。     

分子筛型加氢裂化催化剂不同预硫化技术分析

介绍干法硫化、湿法硫化和器外预硫化3种催化剂预硫化技术在某公司两套分子筛型加氢裂化装置上的工业应用情况。通过对这3种不同预硫化技术的优缺点进行比较、分析,综合认为干法硫化具有耗时长、操作繁琐等缺点;器外预硫化技术目前还存在集中释硫及单质硫影响操作和产品质量等问题;湿法硫化具有传质均匀、操作方便等特点,能够将加氢裂化装置硫化开工时间缩短至50 h左右,同时还能够降低装置能耗,因此建议在同类分子筛型加氢裂化装置上推广应用。     

湿法硫化在加氢裂化装置上的运用

中国石化武汉分公司180万吨/年加氢裂化装置加氢裂化预处理反应器使用的是抚研院研发的FZC系列保护剂、FF-46加氢精制催化剂,裂化反应器使用的是FC-32加氢裂化催化剂,为避免干法硫化使催化剂中络合物分解,首次开工采用了湿法硫化.对硫化过程进行了详细叙述,对硫化过程中需要注意的问题进行了分析与总结.     

真硫化态催化剂在加氢处理装置上的开工应用

介绍了1.7 Mt/a重整预加氢装置、0.6 Mt/a喷气燃料馏分加氢精制装置、2.2 Mt/a液相柴油加氢精制装置、0.8 Mt/a加氢裂化装置采用真硫化态催化剂的开工情况。真硫化态催化剂开工过程不仅可避免使用硫化剂,不产生含硫化氢废气和酸性污水,并且可大幅缩短开工时间。从开始进油到产出合格产品,各装置节省开工时间的情况为：石脑油加氢装置和喷气燃料馏分加氢装置分别用时21.5 h和15 h;柴油液相加氢装置的时间节约效果最为明显,从148 h缩短到27 h;加氢裂化装置从进油到炉出口温度达300 ℃进入调整阶段共用时14 h,相比于氧化态加氢催化剂的开工过程节省时间超过30 h。     

湿法硫化在加氢裂化装置的首次应用

分析了湿法硫化方法在中国石油化工股份有限公司金陵分公司1.50 Mt/a加氢裂化装置的工业应用情况,对加氢裂化装置传统的干法硫化与湿法硫化进行了详细的对比分析,并对应用湿法硫化后催化剂的活性、稳定性、产品质量等方面进行了评价.     

1．5Mt／a加氢裂化装置开工总结

介绍了加氢裂化装置自催化剂1．5Mt／a装填到开工进油的主要开工过程。包括催化剂装填、催化剂硫化、低氮油开工等一系列开工步骤。介绍了1．5Mt／a加氢裂化装置主要产品并分析整理了操作参数，初步评价了装置初期生产情况。     

两段全循环加氢裂化装置修复开工总结

由于某两段全循环加氢裂化装置临近海岸线、停工待料时间长以及管线设备没进行有效保护而内外腐蚀严重等问题,给装置修复后重新开工带来了种种难题。文章就装置开工过程的重点步骤进行总结以及对开工气密、油运过程中出现的问题进行分析,并记录催化剂硫化及钝化过程,为装置的再次开工积累了经验,并为其他同类加氢裂化装置的开工提供可借鉴的经验和教训。     

加氢裂化催化剂对VGO生产重石脑油的影响

为了提高加氢裂化催化剂重石脑油的选择性，分别采用USY、Hβ分子筛为载体负载NiW金属制备加氢裂化催化剂CUSY和CB,并采用BET、XRD、XPS、Pyd-IR、HRTEM、TG-MS等分析手段对分子筛与催化剂进行表征，以上海石化VGO为原料油，在固定床中试装置上对CUSY和CB催化剂进行加氢裂化反应性能评价。结果表明：与USY分子筛相比，Hβ分子筛中含有更多的介孔结构，其介孔表面积与体积分别提高了127 m²/g和0.257 cm³/g;但USY分子筛、载体与催化剂的总酸量和B酸酸量均为Hβ分子筛、载体及催化剂的2倍多，加氢裂化后的CUSY催化剂的硫化度比CB低6.7百分点，其加氢活性相晶粒尺寸更大；在氢气压力13.0 MPa、温度350～365℃、氢/油体积比1200、精制和裂化体积空速分别为1.3和1.8 h^-1的条件下，与CUSY催化剂相比，CB催化剂更有利于链烷烃的转化，进而增加重石脑油链烷烃含量；在相同转化率下，CUSY催化剂作用下重石脑油选择性比CB催化剂高约1.83百分点，芳烃潜含量(质量分数)高12....     

Co-Mo/USY催化剂的制备及煤焦油加氢裂化性能研究

采用USY型分子筛为载体,通过浸渍法制备了Co-Mo/USY催化剂,采用XRD,NH3-TPD,H2-TPR等手段对催化剂进行表征,并用硫代硫酸铵对催化剂进行器外预硫化,在连续固定床上考察了不同Mo负载量催化剂对煤焦油加氢裂化性能的影响。结果表明：催化剂的最佳Mo负载量（w）为12％,在反应温度385 ℃、压力9 MPa、质量空速0.6 h-1、氢油体积比1 000:1的条件下,煤焦油加氢裂化的轻质油收率为86%。     

加氢裂化催化剂硫化影响因素与注硫点分析

针对国内加氢裂化装置普遍采用反应器内硫化现状,介绍了加氢裂化催化剂硫化时硫化油、起始注硫温度、硫化温度、硫化压力、最终硫化温度以及H2与H2S含量对硫化过程的影响.结果表明:进行湿法硫化时,一般采用初馏点为230℃、氮质量分数低于200μg/g、总硫质量分数低于2％、干点为315 ～370℃且不含烯烃的直馏柴油为硫化油;硫化剂起始注入时,一般国内装置二硫化碳与二甲基二硫的注硫温度分别为175℃和195℃;催化剂需在不同硫化温度区(低温硫化区150 ～245℃和高温硫化区273 ～384℃)分阶段进行恒温硫化;干、湿法硫化时最终硫化温度为350～370℃和310 ～325℃;当温度达到200℃以上时,随硫化反应的进行,H2体积分数应不低于85％,H2S体积分数控制在0.5％～1.0％(最高不超过2.0％).最后分析了高压与低压两种注硫方式区别及其适用条件.     

新型预硫化型重整预加氢催化剂的工业应用

根据重整预加氢工业装置及所需催化剂的特点,通过自主研发的器外预硫化工艺及硫化剂配方开发出了新型预硫化型重整预加氢催化剂DZF-1。在国内某炼油厂500 kt/a重整预加氢装置进行工业应用,表明该催化剂具有简化开工程序、可省去干燥脱水过程、节省器内硫化所需的注硫设施、缩短开工时间、减少环境污染及催化剂硫化完全等优点。与氧化型催化剂硫化相比至少节省24 h开工时间,活化开工时催化剂能够逐级释放H_2S,使循环氢中H_2S含量在理想范围内,整个活化开工过程反应器床层最高温升小于15℃。工业运转表明在其他工艺参数相当条件下,与上周期国内某同类型催化剂相比平均反应温度降低10~15℃。     

SulfrZol~ 54硫化剂在2Mt/a加氢装置应用

主要阐述SulfrZol 54硫化剂在某炼油化工股份公司2 Mt/a加氢精制装置的首次应用。从使用效果来看,SulfrZol 54硫化剂完全能满足加氢催化剂的硫化需要,并且从SulfrZol 54硫化剂分解温度来看低于一般硫化剂,可以大大缩短加氢装置氧化态催化剂预硫化时间。另外,从SulfrZol 54硫化剂与其它硫化剂物性分析来看,具有气味低、毒性小、分解温度低、闪点高等特点,有更好的安全性和操作性。因此,SulfrZol 54硫化剂完全可以替代二硫化碳、二甲基二硫等传统硫化剂作为加氢催化剂硫化需要。     

固定床渣油加氢催化剂失活的原因分析及对策

固定床渣油加氢技术是重油改质的重要手段,是优化重油催化裂化装置原料的主要措施,而固定床渣油加氢装置催化剂的价格昂贵、使用周期短且不具再生使用性,因此探讨固定床渣油加氢催化剂失活的原因并采取相应的对策,对延长催化剂的使用周期有积极的意义。通过对固定床渣油加氢装置催化剂末期运行的现象、废旧催化剂化学组成等方面的分析,发现导致固定床渣油加氢装置催化剂失活的主要原因是积炭和金属沉积。同时分析催化剂级配装填的比例、催化剂硫化、原料油的性质和反应温度的分布等因素对固定床渣油加氢催化剂失活的影响,提出了采用抗积炭和容垢能力高的催化剂,进行合理的催化剂级配装填,控制好原料的性质,调整各床层反应温度的匹配分布和控制好催化剂开工条件等措施,可有效延长催化剂的使用寿命。     

加氢催化剂器外预硫化技术的开发应用

以廉价的元素硫为硫化剂，一步浸渍法制备器外预硫化催化剂的方法，具有流程简单灵活、生产成本低、产品收率高、硫保留度高、无集中放热现象等优点。工业应用结果表明，采用该技术生产的催化剂呵缩短开工周期，加氢活性达到采用器内硫化催化剂的水平。     

PRT-C/PRT-D重整催化剂的应用

介绍了中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司350 kt/a催化重整装置2009年检修后,更换PRT-C和PRT-D重整催化剂,以及开工中催化剂装填、干燥、硫化情况及开工后催化剂的性能.应用结果表明,在反应器入口温度480～500℃,高压分离器压力1.2 MPa,进料流量36.00 t/h,重整反应器压力降0.07 ...     

真硫化态加氢裂化催化剂在工业装置的首次工业应用

中国石化石油化工科学研究院开发的真硫化态多产喷气燃料及重石脑油型加氢裂化催化剂RHC-131B-TS、RHC-133B-TS及级配方案在中国石油哈尔滨石化分公司加氢裂化装置上进行了首次工业应用。该装置以多产喷气燃料馏分为主,兼顾生产重石脑油和柴油馏分。应用结果表明：采用真硫化态催化剂,节约开工时间约2天,开工过程中无废水、废气排放,过程清洁;初期标定结果中,（重石脑油+喷气燃料）馏分收率为71.5%,喷气燃料馏分烟点为35 mm,柴油馏分十六烷值为76,全面达到装置改造目标;在装置长周期运转中,真硫化态催化剂活性稳定,产品质量优,产品分布可满足生产需求。     

加氢裂化预处理催化剂按活性级配顺序的实验研究

基于加氢裂化预处理催化剂在不同分区反应规律,按催化剂活性由低到高和由高到低设计2种级配方案。以常规减压蜡油(VGO)为原料,对比考察2种级配方案加氢裂化预处理催化剂在不同预处理入口温度、床层温升、体积空速、反应压力下预处理效果的优劣以及长周期稳定性。结果表明：在催化剂活性由低到高的级配方案中,得到的精制油中氮含量、硫含量和芳烃含量均低于活性由高到低级配的方案;建立反应温度对于2套催化剂活性级配方案预处理效果影响的预测模型,发现精制油性质实验值与预测值偏差极小,可靠性较强;催化剂按活性由低到高级配时的长周期稳定性优于单一预处理催化剂体系,因此催化剂按活性由低到高级配使用可有效延长加氢裂化装置的运转时间。     

β分子筛在加氢裂化反应中催化性能特点研究

对β分子筛结构特点进行介绍,将β分子筛与Y型分子筛和无定形硅铝的加氢裂化性能进行试验对比,在相同工艺条件下,与Y型分子筛和无定形硅铝等酸性组分相比,β分子筛加氢裂化催化剂中间馏分油选择性提高2.0百分点以上,柴油凝点降低4～12℃。β分子筛在加氢裂化反应中表现出异构性能好、裂化活性高、中间馏分油选择性好、产品质量好、抗氮能力强等特点,具有良好的催化活性、中间馏分油选择性及产品低温流动性,可应用于最大量生产中间馏分油加氢裂化催化剂。