FCC汽油加氢改质生产国Ⅳ标准汽油的试验研究

针对企业对汽油产品质量升级的迫切需要,参照国Ⅳ汽油标准中硫含量和烯烃含量指标要求,在实验室采用实沸点蒸馏仪以65℃为切割点,将FCC汽油切割为轻重汽油馏分,采用一种FCC汽油选择性加氢脱硫—辛烷值恢复组合技术,对大于65℃重馏分汽油进行加氢改质试验,将轻汽油和加氢改质后的重汽油调合得到调合加氢汽油,以研究FCC汽油生产国Ⅳ汽油的工艺条件和可行性。试验结果表明,选择性加氢脱硫催化剂的脱硫活性较高,在230℃时可达到95%的脱硫率,加氢产品芳烃体积分数平均提高2%。装置运转1 000 h的试验结果表明,在氢油比为300∶1,压力为1.5 MPa,空速为2.6～3.1 h-1,一反温度为220～243℃,二反温度为350～370℃时,可得到合格的国Ⅳ汽油产品,其辛烷值损失较小,最大为1.0个单位,辛烷值恢复催化剂具有较好的活性和稳定性。     

汽油加氢改质技术配套系列催化剂性能评价

以中国石油辽河石化公司催化裂化（FCC）汽油为原料,采用工业生产的GDS-20,GDS-30,GDS-40催化剂及GDS-10保护剂,在360 m L绝热评价装置上,根据GARDES技术对催化剂性能进行了评价。结果表明:全馏分FCC汽油在105℃下进行预加氢,然后将其按55~65℃切割为轻重馏分;在GDS-30,GDS-40催化剂反应温度分别为190,325℃的条件下,将轻汽油馏分与改质后重汽油馏分以3/7（质量比）调和,调和产品的脱硫率为80.6%,脱硫醇硫率为76.7%,辛烷值损失仅0.1个单位,满足国Ⅳ汽油质量升级的要求。     

反应温度对FCC重汽油馏分两段加氢改质的影响

通过FCC重汽油馏分加氢脱硫-辛烷值恢复两段工艺的温度条件实验,表明随反应温度升高,加氢脱硫单元中产物硫含量降低,烯烃含量降低,265 ℃后烯烃含量降幅增大,与原料相比降低29.4％;辛烷值恢复单元可使加氢脱硫产物的硫进一步得以脱除,在370 ～375℃,随温度升高,硫含量下降趋势明显,产物的烯烃含量较加氢脱硫产物进一步降低,随温度升高,烯烃含量小幅降低,365℃后,烯烃体积分数低于18％;对于硫质量分数770 μg/g的FCC汽油,在生产国Ⅳ标准汽油时,重汽油馏分加氢脱硫-辛烷值恢复两段工艺适宜的一反/二反温度为250～265℃/365℃.     

OCT-ME超深度加氢脱硫汽油技术工业应用

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院新开发的OCT-ME催化汽油选择性深度加氢脱硫技术能够处理FCC汽油,生产欧Ⅴ超清洁汽油,并且辛烷值损失较小。该技术特点为将FCC汽油先分馏为轻馏分和重馏分;轻馏分经无碱脱臭与FCC柴油吸收分馏后,分出塔顶脱硫轻汽油、中间馏分和塔底柴油,脱硫轻汽油可以直接去产品调合;中间馏分和重馏分在高加氢脱硫选择性ME-1催化剂作用下进行加氢脱硫,产物直接去产品调合。2012年首套OCT-ME装置在中国石油化工股份有限公司湛江东兴石油化工有限公司成功工业应用。2013年7月进行的标定结果表明,OCT-ME技术将FCC汽油硫质量分数由455~476μg/g降低到9.5~9.9μg/g,RON损失1.6~1.9单位。     

生产超低硫汽油技术方案的选择

生产硫质量分数不大于10μg/g的超低硫汽油是国内外清洁汽油发展的大趋势。催化裂化(FCC)汽油是国内外车用清洁汽油的主要调合组分,降低FCC汽油硫含量是生产超低硫汽油的关键。无论FCC汽油选择性加氢脱硫或吸附脱硫技术,生产超低硫汽油的主要问题是产品RON损失较大。抚顺石油化工研究院通过活性金属含量的改变、添加助剂、载体改性等,开发出了新一代高加氢脱硫选择性、低烯烃加氢饱和活性的ME-1催化剂。ME-1催化剂与参比剂相比,在反应温度低10℃的情况下,重馏分烯烃饱和率减少22.9%～32.4%,RON少损失1.3～1.6个单位,因此,用ME-1催化剂生产超低硫汽油时,产品RON损失大大减少。FCC原料预处理技术与采用新一代催化剂的FCC汽油选择性加氢脱硫技术组合是在辛烷值损失更低的情况下生产超低硫汽油的科学、经济的技术方案。     

FCC汽油选择性加氢脱硫技术CDOS-H的开发及工业应用

介绍北京海顺德钛催化剂有限公司开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术CDOS-H。该技术首先将催化裂化汽油在较低温度、临氢条件下进行脱二烯烃反应,然后切割为轻、重两个馏分,对重馏分进行深度加氢脱硫,加氢后的重馏分与轻馏分调合而得到清洁汽油。该技术在中国石油华北石化分公司的应用表明,CDOS-H可将FCC汽油硫质量分数由568μg/g降至42～86μg/g,硫醇硫质量分数由58μg/g降至7～12μg/g,相应的研究法辛烷值损失1.0～1.2。CDOS-H可为我国炼油厂生产满足欧Ⅲ标准和欧Ⅳ标准的汽油提供一种经济、灵活的解决方案。     

OCT-M系列FCC汽油选择性加氢脱硫技术简介

FCC汽油中硫化物杂质的选择性脱除是汽油产品质量升级的关键.介绍近年来中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）针对国家汽油产品质量升级开发的FCC汽油选择性加氢脱硫OCT-M系列技术.OCT-M系列技术总体的工艺流程是首先对全馏分FCC汽油进行轻、重组分切割,然后分别对轻组分和重组分采用无碱脱臭和选择性加氢脱硫的加工方式处理.此外,在催化剂制备技术的进步及对选择性加氢脱硫反应工艺过程的深刻理解的基础上,重汽油选择性加氢脱硫部分先后开发了FGH-20/FGH-11,FGH-21/FGH-31和ME-1选择性加氢脱硫催化剂及配套工艺技术,有效地提高了FCC汽油加氢脱硫的选择性,降低了该过程汽油产品的辛烷值损失,可根据炼油厂的不同需求生产满足国Ⅲ、国Ⅳ、国Ⅴ标准的清洁汽油产品,其中最新的OCT-ME技术在湛江东兴石化的工业应用结果表明,处理硫质量分数444～476 μg/g、烯烃体积分数30.2％ ～ 30.5％的MIP汽油时,精制汽油产品硫质量分数8.9～9.5 μg/g,RON损失仅为1.6～1.9个单位,表现出了优异的反应性能.     

催化裂化汽油加氢改质GARDES技术的开发及工业试验

介绍针对催化裂化(FCC)汽油清洁化开发的深度加氢脱硫和烯烃定向转化相耦合的FCC汽油加氢改质GARDES技术的工艺配置、催化剂的设计理念、工业试验情况及满足国IV排放标准兼顾满足国V排放标准的清洁汽油的中试评价情况。工业试验标定结果表明：所得产品可作为满足国IV排放标准的清洁汽油调合组分,在烯烃体积分数降低16百分点的情况下,辛烷值损失为1.0个单位。对于不同硫含量FCC汽油的中试评价结果表明：在目标产品为满足国IV排放标准要求的清洁汽油调合组分时,脱硫率为69%～89%、辛烷值损失为0.3～0.5个单位;在目标产品为满足国V排放标准要求的清洁汽油调合组分时,脱硫率为88%～96%、辛烷值损失为0.7～0.9个单位。     

新型FCC汽油两段加氢改质催化剂性能评价

在500 mL绝热评价装置上,将一段选择性加氢脱硫催化剂SDS和二段辛烷值恢复催化剂IADS串联,以中国石油大连石化公司全馏分FCC汽油为原料,进行两段加氢改质催化剂及工艺1 000 h性能考察和工艺条件优化。结果表明:在适宜的工艺条件下,全馏分FCC汽油经两段加氢改质后,烯烃体积分数由43.57%降到29.8%,芳烃体积分数由16.51%增加到23%,硫由125μg/g降到26.6μg/g,产品辛烷值损失小于0.2个单位。优化的工艺条件为:操作压力1.2～1.5MPa,液体空速2.0～3.5 h~(-1)(以SDS计),氢油体积比300～500,SDS入口温度180～220℃,IADS入口温度300～340℃。     

汽油加氢改质GARDES催化剂的性能评价及工业应用

以全馏分催化裂化(FCC)汽油为原料,模拟中国石油抚顺石化公司120万t/a汽油加氢装置的工艺流程,在实验室500 m L等温床评价装置上对GARDES工艺配套催化剂的性能进行了串联评价,并基于评价结果进行了GARDES技术的工业应用。评价结果表明,在预加氢反应器温度为110℃,切割温度为60℃,选择性加氢脱硫和辛烷值恢复反应器温度分别为210,320℃的条件下,相对原料油而言,调和汽油产品硫含量由94.12μg/g降至34.82μg/g,脱硫率为63%,烯烃体积分数降低8.0个百分点,芳烃体积分数增加0.7个百分点,研究法辛烷值(RON)几乎无损失; 工业装置所生产调和汽油产品的各项性能参数均满足国Ⅳ汽油的指标要求。     

HY分子筛催化FCC汽油噻吩类硫化物烷基化反应的研究

采用HY分子筛催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化硫转移反应,考察了反应温度、反应时间对HY分子筛烷基化催化性能的影响以及反应前后油品硫形态和烃组成的变化。结果表明：采用HY分子筛为催化剂,在反应温度130 ℃、反应时间60 min时,馏程小于120 ℃的轻馏分中有90.98%的硫化物转移到大于120 ℃的重馏分中。将FCC汽油的烷基化硫转移技术与加氢技术的组合工艺与选择性加氢脱硫技术进行比较,该组合工艺能在保证轻馏分收率的前提下,将切割点后移,可减轻重馏分汽油加氢精制的负荷,降低轻馏分中的硫含量和减少油品的辛烷值损失。     

通过醚化对脱硫汽油改质的研究

为了配合催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺,对石家庄炼厂MIP全馏分汽油的分馏切割点和汽油轻馏分的醚化进行了试验研究.结果表明,为使产品汽油硫含量满足欧Ⅳ排放标准的同时尽可能避免辛烷值损失,全馏分汽油的分馏切割点应不高于65℃;汽油轻馏分中含有的C5活性烯烃可以与甲醇进行醚化反应生成甲基叔戊基醚,在一定的试验条件下C5活性烯烃的总转化率可以达到90%以上.醚化提高了轻馏分的RON,弥补了脱硫造成的重馏分RON损失,可以使硫含量满足欧Ⅳ排放标准的汽油产品RON损失从0.9个单位降为0,同时烯烃含量也有较大幅度的降低.     

最小辛烷值损失的全馏分FCC汽油脱硫技术

研制出以新型催化材料二氧化钛为载体的选择性加氢脱硫催化剂HDOS-02,对于FCC汽油加氢具有良好的加氢脱硫选择性及其辛烷值保持能力,并通过了CDOS-FR全馏分FCC汽油加氢脱硫降烯烃过程的中型试验.以中石化安庆分公司FCC/DCC汽油为原料,通过CDOS-FR处理后的汽油中硫的脱除率为80～95%,烯烃饱和率为20%～30%,相应汽油辛烷值基本没有损失;处理后的汽油硫质量分数全部小于1.5×10-4,达到了汽油规格欧Ⅲ标准.     

采用OCT-MD技术生产符合国Ⅳ标准汽油获成功

近日，中国石化石家庄炼油化工股份有限公司0．6Mt／a FCC汽油选择性加氢脱硫装置采用中国石化抚顺石油化工研究院开发的OCT—MD技术，生产硫质量分数小于50μg／g的国Ⅳ标准清洁汽油，工业应用试验取得成功。抚顺石油化工研究院根据石家庄炼油化工股份有限公司FCC汽油和MIP汽油的特点，优化了工艺流程和FCC汽油轻重馏分切割方案，并用第二代FGH系列催化剂对MIP汽油进行深度加氢脱硫试验。     

FCC汽油选择性加氢脱硫工艺优化设计

应用中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）新开发的催化裂化（FCC）汽油选择性深度加氢脱硫技术（OCT-MD）：先将FCC汽油脱臭后切割为轻、重两个馏分,与FCC汽油直接先切割相比,轻馏分的总硫质量分数降低45％左右,硫醇硫质量分数≤10μg／g,RON损失较小,可以大大降低重馏分加氢脱硫深度,减少烯烃过度饱和造成的辛烷值损失。重馏分加氢脱硫反应采用低压操作方案有利于减少产品辛烷值损失,反应器入口压力最好不大于2．0MPa。采用二乙醇胺法处理后循环氢H2S质量分数≤100μg/g,不但可以提高脱硫率,还可大大减轻硫化氢与未反应的烯烃重排生成大分子硫醇的程度。根据中试和模拟计算结果,OCT—MD技术第一次在湛江东兴石油企业有限公司新建的FCC汽油选择性深度加氢脱硫装置上使用。     

催化裂化汽油催化精馏硫转移技术工业试验

中国石油天然气股份有限公司自主研发的催化裂化（FCC）汽油催化精馏硫转移-加氢脱硫工艺技术在中国石油乌鲁木齐石化公司进行了工业试验,完成两种原料工况下的工业试验标定。标定结果表明：在FCC全馏分汽油为原料的工况下,硫转移后轻汽油硫质量分数为10.1 μg/g,脱硫重汽油硫质量分数为9.0 μg/g,调合全馏分汽油硫质量分数为9.5 μg/g,RON为88.7;在醚化重汽油为原料的工况下,醚化轻汽油硫质量分数为11.1 μg/g,硫转移中汽油硫质量分数为12.9 μg/g,脱硫重汽油硫质量分数为11.4 μg/g,调合全馏分汽油硫质量分数为11.7 μg/g,RON为90.2。采用FCC汽油催化精馏硫转移技术,轻、重汽油的切割点可以提高到100~120 ℃,硫转移后轻质汽油的硫含量符合对国Ⅴ、国Ⅵ标准清洁汽油调合组分的要求。     

催化裂化汽油选择性深度加氢脱硫技术OCT—MD的开发

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院新开发的催化裂化汽油选择性深度加氢脱硫技术OCT-MD,能够通过处理催化裂化汽油来生产超清洁汽油,并且辛烷值损失较小.该技术先将催化裂化汽油脱臭后切割为轻、重两个馏分,然后对重馏分进行加氢脱硫,加氢后重馏分再与轻馏分调合而得到清洁汽油.脱臭工艺可将轻馏分中的硫醇转化为二硫化物而除去,因而可大大降低重馏分加氢脱硫深度,从而避免烯烃过度加氢饱和所造成的辛烷值损失.20D7年,首套采用OCT-MD技术的工业装置在中国石化石家庄炼油化工股份有限公司投入运行,生产出硫质量分数小于50μg/g的超清洁汽油,标定结果表明,OCT-MD技术将催化裂化汽油硫质量分数由575～710μg/g降到28～41μg/g,研究法辛烷值损失仅为0.9～1.6个单位.表明OCT-MD技术可为我国炼油厂超清洁汽油生产提供经济、灵活的技术方案.     

催化裂化汽油重馏分在MoCo/Al2O3催化剂上的加氢脱硫性能

以FCC汽油为原料,在中型试验装置上考察了230～400 ℃范围内硫化温度对MoCo/Al2O3催化剂加氢脱硫率及烯烃加氢饱和率、辛烷值损失性能的影响。结果表明在260 ℃反应温度下,随着硫化温度的提高,加氢脱硫率由84.4%逐步提高到91.1%;在280 ℃反应温度下,随着硫化温度的提高,加氢脱硫率维持在96.0%以上基本不变。在上述两种情况下,250 ℃硫化催化剂烯烃加氢饱和率最低,辛烷值损失最小。表明250 ℃硫化催化剂加氢脱硫选择性最好。250 ℃下硫化充分且碳含量较少是FCC汽油加氢脱硫选择性最好的原因。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫前后的硫形态分布及反应温度对硫形态分布的影响

分析了FCC汽油不同切割馏分的硫形态分布,对比重汽油馏分选择性加氢脱硫反应前后的硫形态分布变化,并考察了反应温度对加氢汽油中硫形态分布的影响。结果表明：FCC汽油中的硫主要分布在高沸点馏分中,且主要为C2~C4噻吩和苯并噻吩类;加氢反应后,汽油中的硫醇、四氢噻吩、苯并噻吩较易脱除,2-甲基噻吩和C2噻吩较难脱除;反应温度对FCC重汽油加氢产物硫形态的分布具有重要的影响,温度高于265 ℃时,汽油脱硫率达到99%,加氢汽油中仅有少量的2-甲基噻吩和C2噻吩未被脱除,温度低于265 ℃时,汽油中硫化物的脱除率较低,并随反应温度的升高而增加。     

第二代催化裂化汽油选择性加氢技术(RSDS-Ⅱ)的工业应用

中国石化长岭公司在催化汽油选择性加氢脱硫装置上,对中国石化石油化工科学研究院开发的第二代催化汽油选择性加氢技术进行了首次工业试验及所得产品标定。结果表明,在氢分压1.70MPa,主剂体积空速3.24h-1,平均反应温度257℃的条件下,重馏分加氢汽油中硫的质量分数为7.7×10-6,脱硫率高达98.43%,而研究法辛烷值仅损失1.8个单位,产品可满足欧Ⅴ标准;在氢分压1.70MPa,主剂体积空速3.32h-1,平均反应温度240℃的条件下,重馏分加氢汽油中硫的质量分数为42×10-6,脱硫率为92.41%,而研究法辛烷值只损失了0.6个单位,产品可满足欧Ⅳ标准。