炼油厂烯烃资源气中NO_x的分析方法研究与应用

研制了用于富集NO2的固体吸收管和氧化NO的专用氧化管,利用动态法配制的痕量NOx为模拟评价气体,离子色谱(IC)为评价手段,在考察各项定量参数以及共存组分干扰的基础上建立了固体吸收管富集-IC法检测的成套分析方法,可用于炼油厂烯烃资源气中NO和NO2含量的检测。当采样量为25L时,NO和NO2的最低检出限分别为3nL/L和2nL/L。采用该方法测定中国石化北京燕山分公司干气提浓乙烯装置和高温蒸汽裂解装置中NOx的分布情况,方法适用性良好。     

催化裂化干气乙烯回收技术及其工业应用

中国石油兰州石化分公司通过变压吸附工艺,将两套催化裂化装置的催化裂化干气首先提浓为富含乙烯、乙烷的浓缩干气,再进行加氧精制脱除氧和氮氧化物,绝对避免氮氧化物在乙烯装置乙烯分离冷箱低温区积累引起爆炸的风险.加氢反应器床层温度控制在200～208℃,氢气配入量稳定在34 m3/h,反应器出口气体的氧体积分数保持在0.5μL/L以下.得到的65.1 kt/a精制干气并入乙烯装置深冷分离单元分离得到乙烯和乙烷.采用干气变压吸附浓缩乙烯乙烷的方法其技术优势是常温操作、易于控制、产品收率及纯度高,同时装置投资和生产成本比深冷分离及油吸收分离法低35%～45%.     

H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影响

在小型固定流化床实验装置上,以γ-Al2O3为吸附剂、吸附温度为200℃时,研究了H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影响;通过XRD和NH3-TPD等表征手段,对吸附反应前后的吸附剂样品进行表征。结果表明：无论是无氧或者有氧条件,H2O均不利于SO2在γ-Al2O3上的吸附,相比于H2O体积分数为0%,H2O体积分数为10%时,γ-Al2O3对SO2高吸附效率的时间从20 min缩减至12 min,H2O的体积分数越高抑制作用越明显;H2O对于NO单独吸附的影响并不明显;SO2和O.2同时存在可以促进NO在γ-Al2O3表面的吸附,H2O对γ-Al2O3同时吸附SO2和NO的性能存在抑制作用。     

干气精制工艺运行及改造

以降低乙烯生产成本为目的的炼油-化工一体化装置——干气精制装置，2005年5月26日在中国石油兰州石化分公司建成，8月29日14：00一次开车成功。S＆W公司提供初步设计，该工艺采用了化学反应、物理吸附的方法除去干气中的CO2、H2S、O2、NOx、Hg、NH3、COS、RSH、As等杂质；得到富含乙烯的精制气。精制气直接并入现有裂解气压缩机，压缩后变成分离系统的部分原料。由于替代了部分石脑油裂解，降低了乙烯物耗和燃动能耗。     

催化裂化再生烟气脱硝催化剂的制备及性能评价

采用工业选择性催化还原催化剂的生产工艺,制备了V2O5-WO3-Ti O2蜂窝状脱硝催化剂。在固定床评价装置上,模拟催化裂化再生烟气组成,于体积空速为4 000 h-1,入口NOx质量浓度为664 mg/m3,SO2质量浓度为558 mg/m3,含水体积分数为8%,含氧体积分数为3%,NH3/NOx（摩尔比）为1.0,反应温度为350℃的条件下,对自制的催化剂脱硝性能进行了评价。结果表明:出口烟气中NOx质量浓度低于50 mg/m3,氨逃逸体积浓度为1.8μL/L,满足GB 31570—2015排放要求;催化剂具有良好的耐水性及稳定性。     

基于氧化度调控的尿素还原脱除高浓度NO_x

针对催化剂生产行业广泛存在的高浓度(100 000 mg/m3以上)NOx烟气,设计了利用O2氧化部分NO得到NO2来调节氧化度(NO2与NOx的体积比),再以尿素溶液为吸收液还原吸收NOx的脱硝工艺。通过控制O2和NOx在3级氧化罐中的停留时间,调节氧化罐中的氧化度,再将氧化罐中的NOx分级通入吸收塔,以调节吸收塔内NOx的氧化度;确定了NO氧化反应温度,考察了停留时间、尿素含量、尿素溶液与烟气的用量比(液气比)等因素对脱硝效果的影响。实验结果表明,在烟气量24 m3/h、氧化反应温度20℃、烟气在第一级氧化罐内的停留时间150 s及在第二、三级氧化罐内的停留时间均为240 s、以10%(w)的尿素溶液为吸收液、液气比为3.5 L/m3的条件下,脱硝效效率果最佳,NOx的总脱硝效率可达99.89%。     

利用PSA技术回收炼油厂干气中氢气的实践

介绍了某炼化企业利用变压吸附(PSA)技术回收炼油厂干气中氢气的情况。结果表明:PSA技术可从氢气体积分数在70%以下的炼油厂干气中回收体积纯度大于99.5%的产品氢气,氢气回收率达到92%以上,装置能够实现长周期稳定运行;部分PSA装置副产的解吸气中C_2~C_5~+组分体积分数可达到70%以上,是一种优质的乙烯裂解原料。在变压吸附工艺设计方案中:(1)建议吸附塔的数量设置在8台以上,并且尽量采用两塔同时吸附的方案;(2)采用较高的吸附压力和产品氢气体积分数不低于98%等方式来提高装置的技术经济性和运行可靠性;(3)通过优化原料气管理及净化预处理措施,从源头上减少装置可能存在的腐蚀问题。     

工业尾气中的乙烯在络合型吸附剂上的变压吸附性能

为解决环氧乙烷装置排放气中C2H4的回收问题,采用N J型吸附剂,考察了C2H6,CO2,CH4,O2对吸附剂吸附C2H4的影响,测定了吸附剂对环氧乙烷装置排放气中C2H4的吸附性能,并初步考察了解吸性能。实验结果表明,除O2对吸附C2H4有一定影响外,N J型吸附剂吸附C2H4具有很好的稳定性,通过减压和抽真空可使吸附剂再生。在C2H4-C2H6,C2H4-CO2,C2H4-CH4体系中,C2H4的吸附容量均达10mL/g以上;在O2存在的条件下,C2H4的吸附容量约为7.5mL/g;在环氧乙烷装置的排放气体系中,C2H4的吸附容量约为6mL/g;脱附气体中C2H4的体积分数可达到50%。     

Cr-Ce/TiO_2低温催化还原NO性能研究

用浸渍法制备了Cr-Ce/TiO2催化剂,考察了焙烧温度、活性组分配比和负载量对催化剂低温NH3选择性催化还原NO活性的影响,并对催化剂进行了XRD和BET表征,得到了催化剂的最佳制备条件;探讨了H2O和SO2对Cr-Ce/TiO2催化剂活性的影响,通过FTIR表征分析了催化剂的中毒机理。实验结果表明,n(Cr)∶n(Ce)=2.0、Cr2O3和CeO2负载量(质量分数)为30%、350℃焙烧的Cr-Ce/TiO2催化剂具有良好的分散性,在气态空速10 000h-1、气体体积组成为NO0.080%,O26.000%,NH30.088%的条件下,反应温度为180℃时NO转化率高达99.6%。体积分数10%的H2O对该催化剂的活性影响很小;反应气中存在体积分数0.03%SO2的情况下,催化剂被毒化,表面生成(NH4)2SO4、NH4HSO4、金属硫酸盐和亚硫酸盐,致使催化活性降低。该催化剂有望应用于基本不含SO2的燃气锅炉烟气和不含SO2的硝酸尾气等NOx工业废气的低温脱硝。     

MnO_2/NaY催化剂上NH_3低温选择催化还原NO_x

研究了温度、气态空速、氧含量、水蒸气以及进料气组成对M nO2/NaY催化剂上NH3低温选择催化还原(SCR)NOx的影响,探讨了水蒸气存在下该催化剂上NOx的还原机理。实验结果表明,M nO2/NaY催化剂具有良好的低温SCR催化活性,在无水蒸气存在条件下,当原料气中φ(NO)=0.1%、φ(O2)=6%、n(NH3)∶n(NOx)=1.2、温度120℃、气态空速5 000h-1时,NO转化率达到98%;在水蒸气体积分数10%的条件下,150℃时NO转化率接近90%,但当温度低于100℃时,NO转化率迅速下降。原料气组成对NO转化率有较大影响,n(NO)∶n(NO2)=1时,NOx的转化率最高。水蒸气存在条件下,M nO2/NaY催化剂上NH3选择催化还原NOx的反应机理类似于重氮化反应机理。     

提浓干气进入乙烯装置流程的选择

催化干气经过变压吸附提浓后，进入乙烯装置。提浓干气可以回收乙烯及其他有价值的产品。经过几个流程方案的比较，提浓干气进行非清晰分离流程，可减小对乙烯装置的影响，降低危险性，并可达到经济效益最大化。     

乙烯掺炼在干气制乙苯和苯乙烯中的应用

介绍了5 kt/a乙烯掺炼项目在山东晟原石化科技有限公司60 kt/a干气制乙苯/苯乙烯装置的工业化应用情况,结果表明:乙烯掺炼项目改善了装置产能波动问题,工艺技术可行,流程简单,操作方便,降低了加工成本,提高了苯乙烯产品市场效益。     

高含硫天然气脱硫脱碳工艺技术在普光气田的应用研究

普光气田是我国迄今为止开发的规模最大、丰度最高的特大型海相碳酸盐岩整装气田,天然气中H2S含量高达13%～18%(φ),CO2为8%～10%(φ),有机硫化合物高达340.6mg/m3,常规脱硫脱碳工艺无法适用。该文通过对高含硫工艺技术进行研究分析,制定了普光气田天然气净化工艺路线,选用甲基二乙醇胺(MDEA)作为吸收溶剂,通过催化反应脱除天然气中有机硫,设置级间冷却器控制CO2的吸收,吸收溶剂通过串级吸收、联合再生,降低了装置能耗和运行成本。该工艺在普光气田应用后,外输产品气中H2S含量在6mg/m3以下,CO2含量低于3%(φ),总硫含量低于200mg/m3。     

干气提浓乙烯装置运行优化

中国石油化工股份有限公司茂名分公司30 dam3/h干气提浓装置于2009年12月建成投产,以炼油厂催化裂化干气和焦化干气为原料,采用国内先进、成熟的变压吸附组合净化技术,分离出的气体中富含C2及其以上组分,气体流量为8～11 t/h。通过将炼油厂常减压蒸馏装置初、常顶燃料气、加氢裂化装置脱丁烷塔顶气体、连续重整预加氢汽提塔顶气体等含有较多C2和C3组分的气体脱除C3以上组分及H2S后,净化后的干气送至干气提浓装置作为原料回收C2和C3组分,拓宽了原料来源。此外通过降低催化裂化干气中的氢气含量、优化调整吸附压力、时间、产品气中的甲烷含量来提高C2及其以上组分的回收率,优化装置的操作参数,提高了富乙烯气产量,发挥出装置的综合效能。     

干气预提升技术在催化裂化装置中的工业应用

催化裂化工艺中采用的干气预提升技术,在我公司进行了工业应用,改善了产品结构,降低了焦炭和干气产率,同时提高了目的产品产率。     

无动力氨回收技术在合成氨弛放气氨回收中的应用

介绍了无动力氨回收技术的原理及其在某合成氨弛放气氨回收系统中的现场应用。工程实际运行表明:改造后的无动力氨回收装置能将弛放气中97%的氨提取出来,作为液氨产品销售,解决了先前大量稀氨水无法处理的症结,避免了对环境的污染。同时,又不消耗水和能源,运行成本低,经济效益和环境效益显著。     

催化裂化干气中乙烯回收利用的新途径

介绍了一种催化裂化干气中乙烯回收利用的新途径。该技术在扬州石化工业应用后,取得了较好的经济效益。实际运行数据表明,干气中乙烯的转化率达到95.41%以上,目的产品汽油的硫质量分数仅为6 μg/g、研究法辛烷值高达114,是较好的汽油调合组分。该技术的不足之处是汽油对乙烯的选择性偏低,仅为37.64%。此外,针对目前装置运行状况,提出了改进催化剂性能等建议     

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??As the new Law of Environmental Protection is implemented in China, sulfur recovery and tail gas treatment units in natural gas purification plants have to reduce emissions by technological upgrading in order to meet the stringent tail gas emission standards. In this paper, the improvement of tail gas emission standards on natural gas purification plants at home and abroad and the status of tail gas emission in China were analyzed. Then, five tail gas treatment methods (i.e., reduction adsorption, amine SO₂ adsorption, wet acid, limestone–gypsum wet, and dry circulating fluidized bed), liquid phase oxidation-reduction method and bio-desulfurization method were technically evaluated. Moreover, two treatment scales (potential sulfur rate of feed gas higher and equal to 1 t/d or lower than 1 t/d) were compared technically and economically. It is indicated that the tail gas emitted from the sulfur recovery units in existing natural gas purification plants is characterized by a high SO₂ content and a small SO₂ volume. It should be treated by means of reduction adsorption method, amine SO₂ adsorption method and dry circulating fluidized bed method or directly treated by means of the liquid phase oxidation- reduction method; that the tail gas of the feed gas with a higher potential sulfur rate should be treated by means of reduction adsorption technologies, and otherwise liquid phase oxidation-reduction method should be used for the direct treatment of tail gas; and that the tail gas of the feed gas with a medium potential sulfur rate should be treated by means of the amine SO₂ adsorption technology and that with a lower potential sulfur rate should be treated by means of the dry circulating fluidized bed technology.     

新型稀乙烯制乙苯烷基化催化剂的工业应用

介绍上海石油化工研究院研制的SEB-08新型稀乙烯制乙苯烷基化催化剂在海南实华嘉盛化工有限公司85 kt/a催化干气制乙苯装置上的工业试验结果。该催化剂与装置原使用的催化剂相比,具有装填量少、装填简单、抗工艺波动能力强、不需要活化、活性高、选择性好、稳定性好、再生周期和使用寿命长等优点,与原催化剂相比,SEB-08的苯烯比仅5.3～5.5 mol/mol,乙烯转化率在97%以上,乙苯产品的纯度在99.8%以上,乙苯产品中杂质二甲苯的质量分数在1.0 mg/g以下,SEB-08的单程使用寿命超过了12个月,总寿命达到了28个月。