柴油加氢废催化剂再生后梯级应用于渣油加氢脱硫反应的研究

考察了不同再生方法对柴油加氢废催化剂物化性质及其渣油加氢脱硫活性的影响。首先,对柴油加氢废催化剂进行常规再生处理,再生后催化剂孔道得到疏通,聚集态活性金属重新分散,但梯级应用于渣油加氢脱硫反应的活性明显低于标准剂。其次,分别从扩孔和强化活性金属-载体相互作用的角度对催化剂进行改性处理,扩孔后催化剂中聚集态低活性金属被脱除,催化剂孔道结构得到进一步优化,活性金属利用率提高;强化活性金属-载体相互作用后,催化剂的渣油加氢脱硫性能明显提升。最终,耦合以上两种改性方法,得到优化后的再生催化剂,将其梯级应用于渣油加氢脱硫反应的活性接近标准剂水平。     

载体性质对加氢脱硫催化剂性能的影响

以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂合成大孔径氧化铝粉,并由之制备氧化铝载体。同时,以普通氧化铝粉中添加石墨为模板剂（简称石墨模板剂）制备大孔径氧化铝载体和以单独的普通氧化铝粉制备载体（简称普通氧化铝载体）。将这3种载体及由其制备的Mo-Co型加氢处理催化剂进行表征分析和活性评价对比试验。通过BET比表面积测试、扫描电子显微镜（SEM）和NH3程序升温脱附（NH3-TPD）等手段表征发现,采用CTAB模板剂和石墨模板剂均可制备成孔径和孔体积高于普通氧化铝载体的大孔径氧化铝载体,但由石墨模板剂制备的载体表面羟基和酸量低于由CTAB模板剂制备的载体和普通氧化铝载体。对以这3种载体制备的催化剂进行硫化,并进行对比分析和活性评价试验,结果表明,采用CTAB模板剂制备的载体所制催化剂的硫化度最高,多层活性相晶片数目也最多,加氢脱硫活性最好。     

废加氢催化剂的回收研究

废催化剂是炼油企业所涉及到的一个环保问题,伊朗石油工业研究院对该问题进行了研究,解决方案是通过废催化剂再生和复活措施将其重新应用到生产装置中去。采用煤油加氢工艺完成试验研究结果表明：再生催化剂在反应温度300℃、压力3．5MPa、H2／HC=100条件下适用于煤油加氢脱硫工艺。     

Mo_2N催化剂加氢脱硫性能的研究

在中压反应装置中以环己烷６９％（ｍ），环己烯２０％（ｍ），苯１０％（ｍ），噻吩１％（ｍ）混合液为反应物，考察了不同比表面Ｍｏ２Ｎ的加氢脱硫（ＨＤＳ）、环己烯加氢（ＨＹＤ）和苯加氢（ＢＨＤ）的活性。表面积大的催化剂，ＨＤＳ、ＨＹＤ活性均高，但若用比活性比较，则刚好相反。在一较宽温度范围内测试Ｍｏ２Ｎ催化性能，ＨＤＳ和ＨＹＤ活性随温度升高而增加，但各温区变化幅度差异较大。对Ｍｏ２Ｎ催化剂采用３种预处理方法：（１）４００℃下Ｈ２还原；（２）４００℃下Ｈ２Ｓ／Ｈ２硫化；（３）不处理。结果表明，ＨＤＳ和ＨＹＤ活性顺序为预还原＞不处理＞预硫化。预还原处理的Ｍｏ２Ｎ具有接近硫化态商品ＮｉＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３的催化剂性能，此催化剂具有良好的应用前景     

载体改性对FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂性能的影响

采用浸渍法和混捏法对FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂载体进行改性，研究结果表明，浸渍法改性仅能使催化剂的加氢脱硫选择性略有提高；混捏法改性可使载体的酸性显著下降，同时比表面积和平均孔径也有不同程度的降低，有利于提高催化剂的加氢脱硫选择性，当载体中碱性组分Mb含量为（x＋40）％时，催化剂具有最佳的加氢脱硫选择性。10天的稳定性试验结果表明，改性载体所制备的催化剂具有良好的稳定性。     

反应条件对钴钼催化剂选择性加氢脱硫性能的影响

在固定床加氢微反装置上,采用工业CoMo/Al2O3催化剂,以含硫和烯烃的模型化合物为原料考察反应条件对钴钼催化剂选择性加氢脱硫性能的影响。结果表明,适当增大反应空速、降低反应压力、提高氢油比、提高催化剂的硫化温度均有利于降低烯烃的加氢饱和反应活性,从而有利于催化剂选择性加氢脱硫活性的提高。另外,当原料中烯烃含量提高时,烯烃与噻吩在活性中心上的竞争吸附加剧,烯烃加氢饱和性能增强,导致加氢脱硫选择性降低。     

磷化钨催化剂的制备及加氢脱硫性能

采用程序升温、高纯氢气还原无定形磷钨酸盐的方法制备了活性组分为磷化钨，以产Al2O3为载体的催化剂，考察了催化剂对噻吩加氢脱硫反应的催化活性。结果表明，分别用先混合后还原法和共浸渍法制备的催化剂WP2和WP3活性组分在载体表面的分散好，其噻吩加氢脱硫率稍高于先还原后混合制备的催化剂WP1。340℃时催化剂WP1，WP2和WP3的噻吩加氢脱硫率分别为91．9％，94．2％和98．3％。吡啶对催化剂的HDS活性有较大影响。     

P和NTA对Co-Mo选择性加氢脱硫催化剂性能的影响

以TiO2-Al2O3复合氧化物为载体分别制备了一系列添加助剂P和螯合剂NTA的Co-Mo负载型加氢脱硫催化剂,并对其进行了BET、TPR和SEM表征。以FCC汽油重馏分为原料,考察了助剂P、螯合剂NTA对催化剂催化加氢脱硫性能的影响。结果表明,添加适量P和NTA可有效改善活性组分在载体上的分散状态,NTA能够减弱活性组分与载体间的相互作用,促进活性组分的还原,从而有利于催化剂加氢脱硫活性和选择性的提高。     

FCC废催化剂镁改性催化裂化性能再生研究

提出并证实了高的强酸性位可接近性导致FCC废催化剂失活的机制。基于所提出的失活机制,采用浸渍法对FCC废催化剂进行镁改性再生。对所制备的再生FCC废催化剂进行了表征并考察了其重油催化裂化性能。表征结果表明,与未改性的FCC废催化剂相比,再生FCC废催化剂表面酸强度被一定程度地削弱,而表面总酸量和结构性质参数未出现显著改变。重油催化裂化结果表明,得益于适宜的表面酸性,再生FCC废催化剂的催化裂化反应性能得到极大改善。与未改性的FCC废催化剂相比,再生FCC废催化剂的汽油产率显著增加了3.04个百分点,同时干气、液化气、焦炭和重油产率则分别下降了0.36、0.81、1.28和0.87个百分点,这使得所制备的再生FCC废催化剂可以代替部分新鲜FCC催化剂使用。最后,探讨了再生FCC废催化剂表面酸性改变机理。     

炼油废催化剂的处理和利用

主要论述了国内外对炼油废催化剂的处理和利用的研究现状和进展。炼油废催化剂的处理和利用主要包含以下几个方面:(1)掩埋;(2)再生;(3)回收金属或其他组分;(4)作为原料合成新的催化剂或其他高附加值的产品。     

催化裂化汽油在Mo—Co型催化剂上的加氢脱硫反应研究

采用Mo—Co型轻质油加氢精制催化剂,在固定床微反装置上考察了催化裂化（FCC）汽油加氢脱硫的反应规律。结果表明,FCC汽油在低温下就能发生脱硫反应,同时伴随着硫醇的生成;且高的氢分压有利于硫醇的生成,在低氢分压下,硫醇的生成速率随着反应温度的升高先增大后减小;加氢产品窄馏分中的硫含量随着反应温度的升高基本呈降低趋势,不同的是60～90℃馏分中的硫含量先增大后减小。     

LH-02裂解汽油二段加氢催化剂的工业试生产及应用

采用氢氧化铝干胶、硝酸钴和钼酸铵为主要原料，通过载体改性和催化剂的制备工艺研究，开发了LH－02裂解汽油的二段加氢脱硫催化剂。在实验室研究的基础上，进行了工业放大和工业应用实验。结果表明，该催化剂在裂解汽油的二段加氢反应器入口温度为285℃、压力为2.75MPa、液体空速为3.5h^-1、n(H2):n（油）为1．70：1的加氢条件下操作，产品的ω（硫）小于1μg/g，溴价小于0.001,二烯值小于0.001。     

石蜡白土精制中掺加废催化剂的工艺研究

针对催化裂化装置废催化剂的处理现状,进行了在石蜡白土精制中掺加废催化剂的工艺研究实验。结果表明,在白土中掺入40％的废催化剂生产出来的石蜡产品,与用传统的白土精制工艺生产出来的产品在光稳定性、色度等多项指标上基本一致,并且有着降低消耗、节约成本、减少环境污染的多重功效。精制石蜡后的废渣可用于生产建筑密封剂。     

催化裂化废催化剂水泥资源化利用研究

介绍了中国石化海南炼油化工有限公司(海南炼化)与昌江华盛水泥有限公司合作开展的催化裂化废催化剂用做水泥原料的研究情况,考察了废催化剂替代铝矾土后原料适应性和产品性质变化以及添加废催化剂对生料粉磨、烧成系统和熟料质量的影响。实验室小试与大型工业化试验结果表明,水泥原料掺炼方案中用0.81%的废催化剂替代2.74%的铝矾土,生料的易磨性和易燃性、熟料的物理性能和化学组成等指标全部满足生产及规范要求,水泥熟料中镍质量分数为25μg/g,锑浸出量低于0.38~2.98μg/g,各项环保指标均满足国家标准要求。按照目前海南炼化废剂量估算,掺炼废催化剂做水泥原料可节约成本近700×104元/a。少量掺炼催化裂化废催化剂做水泥原料方案可行,原料性质满足生产需求,产品质量性能可靠,污染要素可控。