轮古高硫渣油中类型硫的分布

对轮古渣油进行了系统的分离、分析,考察了硫在组分中的分布规律.针对轻、重组分不同的特点,分别采用选择性氧化结合色谱分离和溶剂抽提分离的方法,测定了亚组分中的硫醚硫和噻吩硫,从而完善了渣油体系类型硫的测定方法.在此基础上,进一步研究了渣油及组分中类型硫的分布.结果表明,轮古渣油中硫在各组分中的分布并非单调增加,而是呈双峰形分布,主要集中在芳香分和沥青质中.轮占渣油中的硫约有18.24%为可氧化的硫醚硫,约有81.76%为噻吩硫.随组分变重,轮古渣油组分中的总硫增加,硫醚硫在组分中所占比例变小,而噻吩硫的比率越来越大.硫醚硫主要分布在芳香分中,在重组分中分布相对均匀;噻吩硫分布规律同总硫一致,主要集中于芳香分和沥青质中.     

渣油中硫和硫类型分布对热转化产物中硫分布的影响

考察了热转化反应条件对胜利和孤岛渣油热转化产品中硫分布的影响。在研究原料中硫、硫醚硫、噻酚硫分布和残分布的基础上，探讨了原料硫分布与热转化产品中硫分布的关系。     

孤岛减压渣油加氢处理过程中硫类型的变化

孤岛减压渣油加氢脱硫后所得残渣油（〉５００℃）的化学组成与原料渣油明显不同，饱和分、轻芳烃、中芳烃显著增加，饱和分与芳烃占８３％，而原料渣油中这两个组分仅占４１％。加氢残渣油的硫含量远低于原料的硫含量，残余硫主要集中在重胶质和沥青质中，且主要是硫醚硫，其中脂硫醚硫约占一半，说明在高压加氢条件，渣油中噻吩类化合物的主要脱硫途径是先加氢生成相应的硫醚，然后进一步氢解脱硫。     

渣油加氢反应过程中芳香性化合物转化规律

在中型试验装置上考察了仪长渣油和沙轻渣油加氢反应性能差异,采用傅里叶离子回旋共振质谱分析方法,深入分析了沿反应器物流方向渣油中芳香性化合物加氢转化规律。结果表明,仪长加氢生成油中含有较高含量N1类化合物（含有1个氮原子的烃类,以下类推）,其中存在较高比例DBE值（化合物分子等效双键数目）大于15的化合物,是其脱残炭率相对较低的主要原因。仪长渣油中CH类、S1类和N1类化合物的平均碳数和平均DBE值均略高于沙轻渣油,随加氢深度增加,两类渣油CH类和S1类化合物逐渐向低碳数和低DBE值方向移动,N1类化合物的变化并不明显。经过加氢脱残炭剂后,沙轻渣油S1类化合物中高碳数和高DBE值的化合物大部分转化,而仪长渣油N1类化合物中出现了少量原料中不存在的高碳数和高DBE值的化合物。     

常压渣油热反应过程中胶体的稳定性

利用质量分数电导率方法研究了中东和克拉玛依常压渣油在热反应过程中胶体的稳定性。结果表明，随着反应时间的增长，在热反应生焦诱导期内，渣油的胶体稳定性迅速下降；开始生焦后，胶体稳定性缓慢下降。从中东常压渣油的SARA四组分的数均相对分子质量、碳氢元素组成、平均芳碳率等方面探讨了中东常压渣油在热反应过程中胶体稳定性下降的原因。结果表明，在热反应中，由于裂解和缩聚反应的共同作用，使渣油的沥青质和饱和分含量上升，芳香分含量下降，胶质含量变化不大；随着热反应的进行，四组分的数均相对分子质量均呈下降趋势，导致了渣油胶体稳定性的下降并发生生焦反应。     

四乙酸铅电位滴定法测定渣油中硫酸硫的研究

本文通过条件试验，提出了在甲苯－冰乙酸介质中以ＫＢｒ作催化剂，四乙酸铅冰乙酸溶液作滴定剂，电位滴定测定渣油中硫醚硫的新方法，该法对渣油溶解性能好、电位值、化学计量点处电位突跃明显、结果精确。经对不同渣油样的多次测定表明：当渣油中硫醚硫含量在０．５％左右时，该法标准偏差小于０．０１％，变异系数小于１．８％。测定结果与ＫＩＯ３电位滴定法、电生Ｂｒ２库仑滴定法相吻合，符合测定要求。     

反应时间对渣油加氢反应过程的影响

以塔河常渣和沙轻减渣为原料,在高压釜反应器中研究了反应时间对渣油加氢反应过程的影响。结果表明,在实验所研究的反应时间内,渣油转化率、汽柴油收率及硫、氮脱除率均随反应时间的延长而增加,但由于反应物浓度和催化剂活性的降低,反应时间超过2 h后,以上数据的增幅趋缓。延长反应时间,焦炭产率升高,且会影响装置的处理量,故渣油加氢装置的反应时间不宜过长。硫含量高的沙轻减渣更易于发生弱含硫化学键的断裂而生成较小的分子结构,所以沙轻减渣的转化率及硫、氮脱除率均高于塔河常渣。     

高氯酸四丁基铵氧化法测定减压渣油中硫的类型和含量

采用高氯酸四丁基铵(TBAP)为氧化剂对中海油减压渣油中的硫化物进行氧化,利用FTIR和柱色谱结合的方法,测定了渣油中硫醚硫与噻吩硫的含量,并与KIO_3氧化剂进行了对比。实验结果表明,采用TBAP对硫醚硫进行氧化时,适宜的氧化温度为25℃,所需氧化反应时间比KIO_3更短。通过选择性氧化法和柱色谱法可有效分离富集试样中的硫化物。TBAP对减压渣油氧化后的总收率为98.51%,硫总收率为93.02%。中海油减压渣油中的硫约20.47%(w)为硫醚硫,约79.53%(w)为噻吩硫,噻吩硫是中海油减压渣油中含硫化合物的主要类型。     

渣油热转化产物中氮分布的研究

改变反应条件对馏分及尾油中碱氮、总氮含量影响不大；同一反应条件下，碱性氮和总氮含量都随馏分变重而增加，总氮含量的增加明显高于碱性氮；产物中的碱性氮和总氮主要集中在蜡油和尾油中；热转化汽油和柴油中的碱性氮占馏分氮的质量分数较大，尾油中约为1／3。碱性氮和氮在热转化过程中向产物的转移无明显的选择性；含氮化合物比烃类难以裂化。     

焦化渣油热反应的窄馏分动力学模型

在４３０－４７０℃的温度范围内进行了胜利焦化渣油的热反应实验。反应产物通过气相色谱模拟实沸点蒸馏分析,以３０℃的馏程范围分成窄馏分,提出了一级反应动力学模型,求得了反应的表观活化能及频率因子,模型拟合结果与实验数据的吻合较好。     

反应温度对塔河常压渣油接触热裂化反应的影响

以塔河常压渣油为原料,采用固定流化床评价装置,考察了500~630℃范围内反应温度对接触热裂化反应产物和活化能的影响。结果表明,干气、液化气和汽油馏分产率随温度升高单调增加;柴油馏分产率变化不大,当反应温度高于610℃时,才开始显著下降;≥350℃馏分产率随反应温度升高而单调递减,焦炭产率随温度的升高变化不大。塔河常压渣油热裂化生成干气的活化能E_a为108.1 kJ/mol,指前因子k₀为1.15×10⁸ mol/(m³·s)。在干气组分中,生成甲烷的活化能E_a最小,指前因子k₀最低;生成液化气的活化能高于生成干气的活化能,生成丙烯和丁烯的活化能大大高于生成丙烷和丁烷的活化能。高温（≥500℃）、短停留时间（低于6 s）条件下渣油热反应的平行 顺序反应特征与低温、液相反应不同。     

中东VGO硫形态分布研究

考察了中东VGO及其9个馏分的各类型硫化物分布规律,对比了加氢前后VGO中硫形态的分布变化。采用四丁基高碘酸铵选择性氧化法、柱分离-X射线荧光光谱法,并利用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）分析了中东VGO不同馏分段的硫醚硫、噻吩硫、二苯并噻吩及更复杂的苯并噻吩类硫化物的分布规律。结果表明：中东VGO中硫醚硫约占总硫的13.6%,其它均为噻吩类硫化物;随着馏分沸点升高,各馏分总硫含量、硫醚硫含量、噻吩硫含量均呈增加趋势,硫醚硫在各馏分总硫中的比例逐渐升高;在噻吩硫中,烷基噻吩类硫含量下降,且主要集中在蜡油低沸点馏分中,烷基苯并噻吩类硫含量逐渐下降,其它更复杂含硫化合物硫含量随着馏分沸点的升高而增加;加氢处理后总硫含量大幅度降低,硫醚硫、苯并噻吩类硫含量的比例降低,其它更复杂含硫化合物硫含量的比例增加;随着加氢深度增加,硫醚硫、烷基噻吩硫含量的比例逐渐降低,其它更复杂含硫化合物硫含量的比例逐渐增加。     

FCC汽油噻吩类硫化物烷基化硫转移反应机理的量子化学

 以各种甲基噻吩与2-甲基丁烯-2在催化剂作用下的烷基化反应为模型反应,对 FCC 汽油的噻吩类硫化物的定位效应和烷基化反应机理进行了从头算的量子化学研究。采用 LST/QST/CG 进行过渡态搜索,验证仲正碳离子进行重排转变为叔正碳离子的可行性和具体途径。结果表明,计算得到的叔正碳离子的能量低于仲正碳离子的,仲正碳离子重排为叔正碳离子是放热过程,该反应的能垒仅19.74 kJ/mol。2-甲基噻吩的烷基化反应是典型的亲电取代反应,对中间体 IM 及产物P进行结构优化,以分子复合物R和 IM 为起点进行 LST/QST/CG 过渡态搜索,所得过渡态TS1 经优化后的几何构型的能量为-2.072×10⁶ kJ/mol,在132 cm^-1有唯一的虚频;以 IM 和P为起点进行LST/QST/CG 过渡态搜索,所得过渡态 TS2经优化后的能量为-2.071×10⁶ kJ/mol, 在128.9 cm^-1处有唯一虚频。     

渣油加氢反应模型的建立与研究

为了更好的控制产品质量，提高装置生产效率，以国内某厂渣油加氢装置反应部分为研究对象．建立了渣油加氢脱硫、脱氮数学模型。采集该装置正常生产数据，通过数值拟和的方法，对模型进行求解，得出脱硫反应的反应级数为1．9，反应指前因子为0．87，反应活化能为1．233kJ／mol：脱氮反应的反应级数为1．1．反应指前因子为0．09，反应活化能为2．250kJ／mol。取生产数据对模型进行验证表明，该模型的建立是成功的，对于优化装置操作有一定的理论指导意义。     

超声波对重油热反应的影响

探索了超声波对重油热反应的影响。讨论了超声波作用对重油的粘度、残炭和沥青质含量的影响，并探讨了其作用机理。结果表明，超声波作用大大增加了重油热反应的反应动力。随着超声波作用时间的增加，降粘率增大，残炭值升高，沥青质含量下降，表明油样发生了裂化和缩合反应。作用时间小于1h，油样性质变化较快；1h后变化较慢。超声波对不同油样的热反应影响效果不同。     

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克劳斯制硫转化器转化率计算常采用进、出口硫组分干基体积百分含量之差除以进口硫组分干基体积百分含量求得,由于没有考虑器内克劳斯反应时引起干气量的变化,使计算结果产生约0.9～3.7％的误差。本文引入“干精气”的概念,采用基准转换法推导出硫转化率计算式,与原式相比,只在原式后项乘上一个(1-A_x)/(1-B_x)的“体积校正因子”,使得硫转化率计算的依据更严格,结果更准确。     

含硫渣油悬浮床加氢裂化性能釜式反应评定

在无外加硫化剂的情况下,在高压釜中对含硫常压渣油进行了悬浮床加氢裂化试验,得到了较优的加氢裂化条件。实验表明,由于原料本身含硫量较高,其中的硫作为硫化剂对所加入的催化剂进行了充分地硫化,在选定的实验条件下,可以得到较高的裂化转化率及相对较少的生焦量,有较好的加氢裂化效果     

劣质渣油热改质与供氢热改质

分别采用釜式反应法和热重分析法对委内瑞拉减压渣油（VR）进行单独热改质和供氢热改质研究,探讨所选富芳馏分作为工业供氢剂的可行性,及其对渣油热转化产物分布与生成油产物安定性的影响。结果表明,与热改质相比,供氢热改质所选供氢剂可以减缓VR的热失重速率,〖JP+1〗使VR热改质反应更温和,抑制了相分离,改善了生成油的安定性;供氢热改质能够承受更高反应苛刻度;在生成油安定性均为二级时,供氢热改质使产物总产率提高约4百分点,其中气体产率（质量分数,下同）、馏分油产率、轻蜡油产率分别提高050、185、166百分点。     

减压渣油热转化集总动力学的建模研究

以洛阳减压渣油为例,研究了减压渣油热转化集总动力学模型.对洛阳减压渣油分别在410、420、430和440℃下进行的热转化反应,通过数学分析建立了6集总动力学反应模型.减压渣油热转化反应生成裂化气、汽油、轻瓦斯油、重瓦斯油与焦炭,其反应均为2级反应;轻、重瓦斯油将继续发生2次反应,生成焦炭;动力学参数中缩合反应的活化能大于裂化生成馏分油的活化能,表明缩合反应对反应温度的变化更为敏感.计算结果表明,所建模型可以用来预测减压渣油热转化反应产物分布,预测值与实验值吻合较好.