烷基取代基对烷基四氢萘供氢能力影响的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学从头算法,计算了不同类型1-烷基四氢萘分子中α位C-H键断裂的反应能垒和反应热,讨论了1-烷基四氢萘的供氢能力,并考察了1-烷基四氢萘分子中烷基的链长和异构化程度对该α位C-H键断裂的影响。结果表明,与四氢萘相比,1-甲基四氢萘分子中甲基旁α位C-H键更易断裂,因此1-甲基四氢萘的供氢能力比四氢萘更强。如果1-烷基四氢萘分子中的烷基取代基不影响其旁边α位C-H键断裂产物自由基的p-π共轭,该烷基的链长及异构化程度的变化对α位C-H键断裂的影响不大,也即对1-烷基四氢萘的供氢能力的影响很小;1-叔丁基四氢萘中的叔丁基破坏了α位C-H断裂产物自由基的p-π共轭结构,导致1-叔丁基四氢萘的供氢能力低于四氢萘。     

C4烷基化反应机理的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学方法计算了异丁烷/丁烯烷基化基元反应的反应能垒。结果表明,反应能垒最高的异丁烷氢负离子转移反应是烷基化反应的速率控制步骤。tert C+4与丁烯反应主要得到目标产物三甲基戊烷, tert C+4可由异丁烯质子化生成,或由sec C+4骨架异构化生成,也可由正丁烯先异构化生成异丁烯,异丁烯进一步质子化生成,还可由异丁烷氢负离子转移反应生成。通过对反应过程中与C4烷基化目标产物C+8相关的异构化基元反应能垒的计算,得到C4烷基化反应中目标产物C8产物的生成路线,分子模拟所得的结果与实验所得的产物选择性结果相一致。     

化肥厂向炼油厂扩大供氢能力的探讨

针对总厂九五规划中“缺氢”主题，探讨并提出了以现有两套Ｐｒｉｓｍ弛放气和“化肥原料路线改造”完成后，在不影响化肥生产的前提下补充部分合成气为原料，经ＰＳＡ变压吸附装置提取高浓度氢气供给炼油厂的方案。     

丁烯-1骨架异构反应机理的分子模拟研究

以密度泛函理论(DFT)为基础,通过对丁烯-1骨架异构单分子机理反应过程的模拟研究发现,丁烯-1很难在新鲜分子筛催化剂的酸性位上通过单分子反应生成异丁烯,而是以分子筛催化剂酸性位上无法化学脱附的碳正离子为新的活性位,进行第2次反应,生成异丁烯。因为该种反应方式可以使速控步骤的能垒大幅降低,有利于提高异丁烯的选择性。因此,有效地利用第1次反应的吸附物种,引发后续的烯烃骨架异构化反应,对新型分子筛催化剂的设计十分重要。     

汽油典型烃分子氧化生胶机理的分子模拟

为深入认识汽油在使用过程中氧化生胶的反应机理,选取汽油中相同碳数的典型烃分子作为模型化合物,采用基于密度泛函理论的量子化学从头计算方法,建立了不同结构的汽油分子通过氧化链式自由基反应生成相对分子质量较大、极性较高的沉积物分子的反应网络。通过对比不同反应路径的反应能垒大小,得出容易氧化生胶的汽油烃分子的结构特点以及贡献生成沉积物的关键控速步骤和关键中间体,从而为抑制该氧化生胶过程提出关键措施。结果表明,汽油分子结构中存在双键α位C-H、叔位C-H或苯基α位C-H时,容易引发链式自由基反应,但能否继续向沉积物的反应方向进行取决于相对分子质量增大后的产物中是否仍然存在双键α位C-H、叔位C-H、苯基α位C-H或者C=O这种使得相邻C-H键变弱的吸电子基团。另外,在氧化生胶反应过程中,氢过氧化物（ROOH）和过氧自由基（ROO·）是最关键的2个中间体,抑制氧化生胶反应的关键在于清除它们。     

减压渣油供氢剂减粘裂化反应的选择性研究

通过对减压渣油（VR）供氢剂减粘裂化工艺中不同类型的供氢剂减粘裂化工艺的比较，初步考察SDNC作为工业供氢剂使用的可行性。在相同或相似的实验条件下，用四氢萘作为供氢剂时，其供氢效果最好，供氢剂SDNC次之，催化裂化澄清油效果最差。综合供氢剂的供氢效果以及艺过程的影响，认为SDNC作为工业供氢剂使用时具有明显的优势。     

烃分子尺寸及其与扩散能垒关系的初步研究

 依次采用分子力学、分子动力学、量子力学方法计算得到烃分子的最低能量构象,获得了分子的三维尺寸,并与动力学直径进行了对比分析,并初步研究了烃分子尺寸与在 MFI、FAU 分子筛中扩散能垒的关系。结果表明,在分子筛催化研究中用三维尺寸描述烃分子大小比用动力学直径更合理。与环烷烃、芳烃分子相比,长链烷烃分子结构柔性较大,长链烷烃分子尺寸不能只考虑其最低能量构象的尺寸,还应考虑分子构象的动力学变化。在同一分子筛中,随烃分子最小截面尺寸的增加,扩散能垒增大;同一分子在 MFI 分子筛中的扩散能垒大于在 FAU 分子筛中的扩散能垒。研究结果对于探索分子筛择形催化机理具有一定的理论价值。     

不同馏分及渣油在临氢热改质过程中供氢能力研究

为了考察重油在临氢热改质过程中的供氢能力,将委内瑞拉原油切割为3个馏分及渣油作为油样,蒽作为夺氢探针,分别研究了氢气、油样以及油样临氢体系的供氢能力,采用反应叠加法分析了临氢热改质过程中油样与氢气之间的协同效应,间接考察了油样组成结构对氢分子活化的影响。结果表明：油样中烷烃、环烷烃以及环烷、芳香结构对油样的供氢能力有积极影响;临氢条件下,整个反应体系的供氢能力较油样和氢气单独供氢能力之和提升一倍左右,可见油样与氢气之间存在着积极的协同效应。另外,从油样性质的差异性角度分析,油样组成,如多环芳烃、硫、金属等,对氢分子的活化有着促进作用。     

辽河欢喜岭减压渣油供氢剂减粘裂化反应的研究

通过对SDNC为供氢剂的辽河欢喜岭减压渣油(VR)供氢剂减粘裂化工艺与常规减粘裂化及其它类型的供氢剂减粘裂化工艺的比较,初步考察了SDNC作为工业供氢剂使用的可行性。加入质量分数15％的SDNC的辽河减压渣油进行供氢剂减粘裂化反应时,比常规减粘裂化反应的最大不生焦温度提高10℃、馏分油产率提高8．52％、缩合反应转化率减少1．11％、反应选择性提高5．90％。在相同或相似的实验条件下,用四氢荼作为供氢剂时,其供氢效果最好,供氢剂SDNC次之,催化裂化澄清油效果最差。综合供氢剂的供氢效果以及对工艺过程的影响,认为SDNC作为工业供氢剂使用时具有明显的优势。     

二甲苯异构化的反应化学

采用分子模拟计算方法计算了二甲苯的分子轨道、3种二甲苯与H⁺之间的相互作用,以及二甲苯异构化过程中2种分子内反应机理的能量路径和过渡态。结果表明,苯环骨架异构（简称1,3-迁移）的过渡态路径比甲基在苯环上转移（简称1,2-迁移）路径复杂,且1,3-迁移路径过渡态最高能垒值220.5 kJ/mol远高于1,2-迁移的过渡态最高能垒85.1 kJ/mol。由此推测,甲基在苯环上转移的1,2-迁移为二甲苯分子内异构化反应的主要机理路径。     

氢气和外给电子体对负载型Ziegler-Natta催化丁烯-1聚合的影响

研究了氢气和烷氧基硅烷类外给电子体对负载型Ziegler-Natta丁烯-1专用催化剂聚合性能的影响,并采用GPC、DSC和偏光显微镜,对聚合物进行了分析。结果表明:聚合活性随氢气加入量的增加先上升后下降;不同外给电子体时,以加入DCPMS时催化剂活性和产物等规度最高;降低氢气加入量和增大外给电子体烷基空间体积均可使聚丁烯-1相对分子质量增大。聚合物的相对分子质量对聚丁烯-1的结晶影响明显,在M_w=23.5×10~4g/mol时的聚丁烯-1的熔点较高、结晶度也高。     

H_2在Fe,Pt,Ni表面解离的模拟研究

采用基于密度泛函理论的分子模拟手段,以工业常用的金属催化剂Fe,Ni,Pt为代表,构建了催化剂模型,通过对H_2在不同金属表面的吸附构象、解离能垒以及电子密度分布变化情况进行考察,研究H_2在上述模型上的吸附与解离过程。结果表明,H_2在不同金属表面的物理吸附构象存在差异,可能与不同金属晶胞结构及其表面结构存在差异有关。解离能垒研究结果表明,H_2在Fe,Pt,Ni这3种过渡金属表面解离的能垒较为接近,其中在Fe(110)面解离的能垒最低。解离过程中的电子云密度分布变化表明,H_2在3种金属表面存在着相同的电荷转移趋势,推测H_2的解离是通过过渡金属的d轨道与H_2的σ~*反键轨道间的相互作用实现的。     

C+6正碳离子异构化的分子模拟

应用计算机分子模拟技术考察了C^ 6正碳离子的异构化反应历程。结果表明，在催化裂化（FCC）条件下，正碳离子的骨架异构化是通过三元环的过渡态进行的，异构化反应的中间物为伯正碳离子，根据C^ 6正碳离子的生成热数据，判断催化反应体系中C^ 6正碳离子的分布，得出的结果与实验数据相吻合。     

石油分子工程及其管理的研究与应用(Ⅰ)

提出了石油分子工程及其管理的概念,并对其框架结构、核心技术进行了简要描述,主要内容包括:1石油及其馏分的分子水平表征,尽可能详细地获得石油的分子信息,如单体化合物、族组成和结构组成等信息;2石油分子信息的信息化描述,按照相关编码与规则,结合石油及其馏分的分子组成与相应性质,建立石油分子信息库;3石油分子信息与反应性的关联及分子动力学模型的建立,按照石油加工过程化学反应规则库,确定石油分子的化学反应网络体系,并通过建立的分子反应动力学模型定量计算出动力学参数;4模拟与优化,实现石油资源价值最大化和资产价值最大化。     

碳纳米颗粒掺杂过渡金属磷化物的制备及其析氢性能研究

目的过渡金属因其优异的电催化性能被广泛研究,然而过渡金属磷化物较差的析氢活性和在酸中的不稳定性阻碍了其进一步应用。碳纳米颗粒(CNPs)具有低成本、制备工艺简单、高稳定性和高导电性等优点,可以通过添加碳材料对过渡金属磷化物的结构进行有效调控,从而提高材料的析氢活性和稳定性。 方法以葡萄糖为碳源制备了富含羟基和羧基官能团的碳纳米颗粒(P-CNPs),以具有高比表面积的泡沫镍为基底,通过水热法制备掺杂P-CNPs的NiCo前驱体,再经过磷化反应得到掺杂P-CNPs的过渡金属磷化物NiCoP-PC/NF。 结果在0.5 mol/L H₂SO₄和1 mol/L KOH中的阴极极化曲线表明,在电流密度10 mA/cm²、碳纳米颗粒浓度50 mg/L时, NiCoP-50PC/NC的过电位分别低至59 mV和90 mV,均远小于商业Pt/C;同时,NiCoP-50PC/NF在0.5 mol/L H₂SO₄和1 mol/L KOH中的阴极极化曲线几乎重合,表明析氢活性没有发生明显的衰减,具有良好的电化学稳定性。 结论碳纳米颗粒掺杂方法为提高过渡金属材料析氢性能提供了一种新的思路。      

酸催化下四氢呋喃阳离子均聚机理的量子化学研究

 摘要：应用量子化学方法探讨了酸催化下四氢呋喃的阳离子均聚机理。在Gaussian03软件中,采用DFT中的B3LYP/6-311G++(d,p)方法对四氢呋喃、仲氧鎓离子以及叔氧鎓离子进行了几何构型的全优化,确定了各个构型的电子结构、键长和前线轨道能量等参数,并运用前线轨道理论从微观层次上分析了四氢呋喃的阳离子均聚机理。求取了四氢呋喃与仲氧鎓离子反应的过渡态,并根据频率分析和内禀反应坐标计算对该过渡态的合理性进行了确认,绘出了该步反应的势能面曲线,得到该步反应的能垒为182.012 kJ/mol。     

环丁砜－芳烃体系汽液平衡的测定与关联

测定了在减压条件下环丁砜和邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯以及乙苯４个二元体系在７５．８℃、８７．５℃、１００℃时的等温汽液平衡实验数据，使用分子聚集型活度系数方程结合分子聚集型状态方程对实验数据进行了关联。