烷基取代基对烷基四氢萘供氢能力影响的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学从头算法,计算了不同类型1-烷基四氢萘分子中α位C-H键断裂的反应能垒和反应热,讨论了1-烷基四氢萘的供氢能力,并考察了1-烷基四氢萘分子中烷基的链长和异构化程度对该α位C-H键断裂的影响。结果表明,与四氢萘相比,1-甲基四氢萘分子中甲基旁α位C-H键更易断裂,因此1-甲基四氢萘的供氢能力比四氢萘更强。如果1-烷基四氢萘分子中的烷基取代基不影响其旁边α位C-H键断裂产物自由基的p-π共轭,该烷基的链长及异构化程度的变化对α位C-H键断裂的影响不大,也即对1-烷基四氢萘的供氢能力的影响很小;1-叔丁基四氢萘中的叔丁基破坏了α位C-H断裂产物自由基的p-π共轭结构,导致1-叔丁基四氢萘的供氢能力低于四氢萘。     

C4烷基化反应机理的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学方法计算了异丁烷/丁烯烷基化基元反应的反应能垒。结果表明,反应能垒最高的异丁烷氢负离子转移反应是烷基化反应的速率控制步骤。tert C+4与丁烯反应主要得到目标产物三甲基戊烷, tert C+4可由异丁烯质子化生成,或由sec C+4骨架异构化生成,也可由正丁烯先异构化生成异丁烯,异丁烯进一步质子化生成,还可由异丁烷氢负离子转移反应生成。通过对反应过程中与C4烷基化目标产物C+8相关的异构化基元反应能垒的计算,得到C4烷基化反应中目标产物C8产物的生成路线,分子模拟所得的结果与实验所得的产物选择性结果相一致。     

丁烯-1骨架异构反应机理的分子模拟研究

以密度泛函理论(DFT)为基础,通过对丁烯-1骨架异构单分子机理反应过程的模拟研究发现,丁烯-1很难在新鲜分子筛催化剂的酸性位上通过单分子反应生成异丁烯,而是以分子筛催化剂酸性位上无法化学脱附的碳正离子为新的活性位,进行第2次反应,生成异丁烯。因为该种反应方式可以使速控步骤的能垒大幅降低,有利于提高异丁烯的选择性。因此,有效地利用第1次反应的吸附物种,引发后续的烯烃骨架异构化反应,对新型分子筛催化剂的设计十分重要。     

化肥厂向炼油厂扩大供氢能力的探讨

针对总厂九五规划中“缺氢”主题，探讨并提出了以现有两套Ｐｒｉｓｍ弛放气和“化肥原料路线改造”完成后，在不影响化肥生产的前提下补充部分合成气为原料，经ＰＳＡ变压吸附装置提取高浓度氢气供给炼油厂的方案。     

汽油典型烃分子氧化生胶机理的分子模拟

为深入认识汽油在使用过程中氧化生胶的反应机理,选取汽油中相同碳数的典型烃分子作为模型化合物,采用基于密度泛函理论的量子化学从头计算方法,建立了不同结构的汽油分子通过氧化链式自由基反应生成相对分子质量较大、极性较高的沉积物分子的反应网络。通过对比不同反应路径的反应能垒大小,得出容易氧化生胶的汽油烃分子的结构特点以及贡献生成沉积物的关键控速步骤和关键中间体,从而为抑制该氧化生胶过程提出关键措施。结果表明,汽油分子结构中存在双键α位C-H、叔位C-H或苯基α位C-H时,容易引发链式自由基反应,但能否继续向沉积物的反应方向进行取决于相对分子质量增大后的产物中是否仍然存在双键α位C-H、叔位C-H、苯基α位C-H或者C=O这种使得相邻C-H键变弱的吸电子基团。另外,在氧化生胶反应过程中,氢过氧化物（ROOH）和过氧自由基（ROO·）是最关键的2个中间体,抑制氧化生胶反应的关键在于清除它们。     

减压渣油供氢剂减粘裂化反应的选择性研究

通过对减压渣油（VR）供氢剂减粘裂化工艺中不同类型的供氢剂减粘裂化工艺的比较，初步考察SDNC作为工业供氢剂使用的可行性。在相同或相似的实验条件下，用四氢萘作为供氢剂时，其供氢效果最好，供氢剂SDNC次之，催化裂化澄清油效果最差。综合供氢剂的供氢效果以及艺过程的影响，认为SDNC作为工业供氢剂使用时具有明显的优势。     

烃分子尺寸及其与扩散能垒关系的初步研究

 依次采用分子力学、分子动力学、量子力学方法计算得到烃分子的最低能量构象,获得了分子的三维尺寸,并与动力学直径进行了对比分析,并初步研究了烃分子尺寸与在 MFI、FAU 分子筛中扩散能垒的关系。结果表明,在分子筛催化研究中用三维尺寸描述烃分子大小比用动力学直径更合理。与环烷烃、芳烃分子相比,长链烷烃分子结构柔性较大,长链烷烃分子尺寸不能只考虑其最低能量构象的尺寸,还应考虑分子构象的动力学变化。在同一分子筛中,随烃分子最小截面尺寸的增加,扩散能垒增大;同一分子在 MFI 分子筛中的扩散能垒大于在 FAU 分子筛中的扩散能垒。研究结果对于探索分子筛择形催化机理具有一定的理论价值。     

不同馏分及渣油在临氢热改质过程中供氢能力研究

为了考察重油在临氢热改质过程中的供氢能力,将委内瑞拉原油切割为3个馏分及渣油作为油样,蒽作为夺氢探针,分别研究了氢气、油样以及油样临氢体系的供氢能力,采用反应叠加法分析了临氢热改质过程中油样与氢气之间的协同效应,间接考察了油样组成结构对氢分子活化的影响。结果表明：油样中烷烃、环烷烃以及环烷、芳香结构对油样的供氢能力有积极影响;临氢条件下,整个反应体系的供氢能力较油样和氢气单独供氢能力之和提升一倍左右,可见油样与氢气之间存在着积极的协同效应。另外,从油样性质的差异性角度分析,油样组成,如多环芳烃、硫、金属等,对氢分子的活化有着促进作用。     

辽河欢喜岭减压渣油供氢剂减粘裂化反应的研究

通过对SDNC为供氢剂的辽河欢喜岭减压渣油(VR)供氢剂减粘裂化工艺与常规减粘裂化及其它类型的供氢剂减粘裂化工艺的比较,初步考察了SDNC作为工业供氢剂使用的可行性。加入质量分数15％的SDNC的辽河减压渣油进行供氢剂减粘裂化反应时,比常规减粘裂化反应的最大不生焦温度提高10℃、馏分油产率提高8．52％、缩合反应转化率减少1．11％、反应选择性提高5．90％。在相同或相似的实验条件下,用四氢荼作为供氢剂时,其供氢效果最好,供氢剂SDNC次之,催化裂化澄清油效果最差。综合供氢剂的供氢效果以及对工艺过程的影响,认为SDNC作为工业供氢剂使用时具有明显的优势。     

NaX沸石吸附储氢的分子模拟

采用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)方法,模拟了温度40～293K、压力10000kPa下,氢气在NaX沸石中的吸附行为。结果表明,氢吸附量随温度的升高而下降,随压力的增加而增加,40K时氢的最大吸附量为2.63%(质量分数)。吸附温度对氢在NaX沸石中的吸附位有重要影响,在较低温度下,阳离子和沸石骨架原子(O、Si和Al原子)是氢分子的稳定吸附位;而在较高温度下,仅沸石骨架原子是氢分子的稳定吸附位。     

沥青质分子聚集体中氢键作用力的研究

为研究沥青质分子聚集体中的氢键作用,用量子力学与分子动力学相结合的方法对形成沥青质分子聚集体中的氢键进行了研究。结果发现,沥青质分子中含有的N、S、O等杂原子是沥青质分子形成氢键的必要条件;沥青质分子聚集体形成单个氢键的键能较小,但聚集体中含有多个氢键时,其分子间的作用力会大幅增加。沥青质分子形成氢键的本质是由于H原子与杂原子的价层轨道电子进行叠加形成的,沥青质分子间有极少量的电子转移,导致形成弱的次级键; 在氢键作用中,起主要作用的是轨道相互作用能和色散作用能。     

丙烷热裂解反应机理的分子模拟

采用分子模拟方法提出了一种建立烃类蒸汽热裂解反应动力学模型的新方法;以丙烷为例介绍了分子模拟计算的过程,并将模拟计算结果与已有的热裂解规律和实验数据进行了对比,同时对其动力学规律进行了分析。结果表明,采用分子模拟方法与实验研究以及已有的动力学研究成果相结合的方法研究烃类热裂解反应是可行的,该方法可以在节省人力、物力、财力的前提下,加快对裂解反应机理的研究进度,以适应目前裂解原料频繁变动引起的工业生产优化困难的特点。     

分子模拟技术在炼油领域的应用

简要介绍了近几年来分子模拟技术在炼油领域的应用,如各化学法炼制过程反应化学研究、渣油结构特征的研究、油品添加剂分子设计以及炼油催化剂的开发等。分子模拟作为一种能模拟炼油过程细节的有效工具已经在炼油工业各个领域的研究中发挥了重大作用。     

正戊烷热裂解一次反应机理的数值模拟

Materials studio与Aspen软件相结合,提出了一种单体烃热裂解自由基机理的理论研究新方法,并用该方法研究了正戊烷热裂解的一次自由基反应机理。结果表明,正戊烷有可能发生的热裂解一次反应共25个,经过Aspen软件对单路径和合并路径的反复计算,最终确定18个自由基反应为主要反应;这18个反应分别构成了由H·、CH3·和C2H5 ?3个自由基组成的链传递循环反应。其中C2H5与正戊烷链传递最短的优势占领了先机,形成以2 C5H11·分解为首的C2H5·循环,生成C2H6和C3H6;CH·需要1 C3H7分解后才能形成以1 C5H11和3 C5H11·为首的4个循环,按产物多少依次为,1 C5H11·生成CH4和双倍的C2H4,3 C5H11·生成1 C4H8和CH4,3 C5H11生成2 C5H10和H2,1 C5H11·生成1 C5H10和H2。最后,笔者对分子模拟中出现的与裂解规律不相符的计算数据进行了剖析。     

丁烷热裂解反应机理的分子模拟

应用分子模拟方法研究了正丁烷和异丁烷热裂解的一次反应机理,建立了可能的反应路径,对各个基元反应进行了动力学模拟计算,并推导了各路径生成目的产物的活化能;根据计算结果选出了生成目的产物活化能最小的路径,并比较了正丁烷和异丁烷热裂解的产物分布。结果表明,正丁烷热裂解最容易生成乙烯,产率高于丙烯和丁烯,异丁烷生成异丁烯比生成丙烯容易,与实验得到的裂解规律相符。     

原油乳状液稳定机理的分子模拟研究

沥青质在稳定原油乳状液方面发挥重要的作用,采用分子动力学研究了沥青质分子在甲苯 水界面的吸附聚集行为,用量子化学方法研究了沥青质和水分子间以及沥青质分子之间的相互作用能,探讨了沥青质稳定乳状液的作用机理。结果表明,沥青质分子和水分子间氢键的形成是沥青质能够在油 水界面吸附的主要原因,沥青质分子之间的氢键和π π作用使得沥青质构成超分子结构,此超分子结构将水分子包围在内,阻止了水滴的聚并。此外,模拟研究了一种化学破乳剂的破乳过程,结果发现,破乳剂可以通过沥青质分子的间隙,为后续的破乳过程提供了可能。